Energy Environ. Sci.:用于锂离子电池无粘结剂高硅含量柔性负极
【引言】
减轻重量,提高容量和延长使用寿命的锂离子电池(LIB)的开发被认为是解决诸如下一代移动电子设备和电动汽车等应用的关键需求的最重要策略。硅(Si)由于其3579 mA hg-1(Li15Si4)的高理论比容量,已成为下一代LIB最有希望的负极材料,受到了广泛关注。然而,由于在循环过程中体积膨胀大(> 300%)和较差的导电性而带来了挑战,这大大限制了电极的稳定性和动力学过程。实际上,为了保持电极的完整性,工业上不得不在商用负极中使用相对少量的Si(质量百分比<15%),这样低的Si含量严重削弱了硅材料的容量优势。为了解决体积膨胀和电导率问题,研究人员投入了大量精力来开发多孔纳米结构并将Si与导电碳结合。但是这些修饰仍然存在Si含量较低的问题(<70%),要达到活性材料的商业水平仍然是一个挑战,对于石墨负极而言,这通常是> 95%,对于Li4Ti5O12负极为是>85%。为了获得高能量密度的电极,必须增加硅电极中的活性材料含量,同时保持良好的电化学性能。到目前为止,开发一种低成本且有效的方法来获得具有高硅含量,良好稳定性和出色电化学性能的电极仍然是一个巨大的挑战。
近日,华中科技大学李会巧教授,浙江农林大学孙庆丰教授联合美国斯坦福大学崔屹教授(共同通讯作者)通过一种简单,绿色,低成本和可扩展的方法设计了一种具有硅含量为92%且具有独特的微观结构的硅负极,旨在解决硅在商业化应用中问题。由于纤维素纳米片在合成过程中的自卷起,所以将硅纳米颗粒包裹在具有可控硅含量的无粘合剂柔性电极中。设计良好且结构坚固的微型卷轴电极显示出高比容量和良好的循环稳定性。基于纤维素的拓扑设计方法也可以用于具有高活性材料含量的其他材料和系统。相关研究成果以“A binder-free high silicon content flexible anode for Li-ion batteries”为题发表在 Energy Environ. Sci.上。
【图文导读】
图一、Si@CNT/C微型卷轴的设计
(a)在电化学循环之前和之后形貌的示意图;
(b)Si@CNT/C微型卷轴的SEM图像;
(c)单一微型卷轴的SEM图像;
(d)氮气吸附-解吸等温线,Si@CNT/C微型卷轴的孔径分布曲线显示出良好的孔隙率(10-100 nm);
(e-g)Si@CNT/C微型卷轴的TEM图像。
图二、Si@CNT/C微型卷轴电极的形成机理
(a-c)纤维素纳米片,同时显示片和卷轴结构的过渡阶段,以及Si@CNT/C微型卷轴电极的SEM图像;
(d)Si@CNT/C的拓扑变形过程的相应示意图;
(e)具有一个Si NP的纤维素纳米片的一侧的拓扑变形过程的建模;
(f–h)Si@CNT/C在拓扑变形的即时状态下的SEM图像。
图三、具有可变浓度的硅和碳的Si@CNT/C微型卷轴电极的可控合成
(a,b)Si@CNT/C微型卷轴的SEM图像,其中(a)计算的CNT含量和(b)计算的硅含量为32%,74%,85%和92%;
(c,d)具有不同的CNT和硅含量的Si@CNT/C的平均直径和尺寸分布。
图四、自支撑Si@CNT/C微型卷轴电极及性质
(a)1升Si@CNT/纤维素混合溶液和每批生产的Si@CNT/纤维素气凝胶的的数码照片;
(b-d)通过压制和气凝胶退火(压缩度为499%)获得的自支撑Si@CNT/C微型卷轴电极,并具有(c)出色的柔韧性和(d)良好的导电性(Si含量为85%)。
(e,f)可控制质量为(e)0.83 mg cm-2或(f)2.2 mg cm-2的Si@CNT/C微型卷轴电极的横截面SEM图像;
(g)硅含量为31.2%,74.6、84.5和92.2%(分别表示为Si-32、74、85和92)电极的热重曲线;
(h)与先前报道的硅/碳负极的硅含量比较。
图五、Si@CNT/C微型卷轴电极的电化学性能
(a)Si@CNT/C微型卷轴电极和传统方式制备的硅纳米粒子电极第一个放电-充电电压曲线;
(b)初始库仑效率的比较;
(c)Si NP-50电极和Si@CNT/C微型卷轴电极(Si-74、85和92)在0.2A g-1的电流密度下的循环稳定性;
(d)Si-85电极相对于Li/Li+的0.01到2 V的电位窗口以0.2到5 A g-1的不同倍率循环下的电压曲线;
(e)以不同质量的负极以0.2 A g-1的电流充放电容量。
图六、嵌锂/脱锂过程后电极的形貌演变
(a,b)不含SEI膜的Si NP电极和Si@CNT/C的微型卷轴电极的SEM图像;
(c)微型卷轴在循环前后的直径统计分析;
(d–f)循环后电极的TEM图像和高分辨率图像,以及相应的Si,C,O,P和F元素分布图。
【小结】
总而言之,作者设计了一种新颖的微型卷轴结构,成功解决了硅负极中硅含量低的问题,实现了整个柔性自支撑电极中含有92%的硅含量。同时证明了独特的微型卷轴结构与在冷冻干燥下存在Si 纳米颗粒的纤维素纳米片的拓扑变形有关。这种微型卷轴结构还可以灵活地调整组成成分,具备以低成本大量生产的潜力。具有多种功能的微型卷轴设计,包括:固定良好且高度分散的Si 纳米颗粒,内部空隙,整个卷轴上的纤维素碳涂层以及高导电性和弹性的CNT/C笼子,可实现Si@CNT/C电极优异的电化学性能。在硅含量高达85%的负极在0.2A g-1的电流密度下可提供2710 mAh g-1的高容量。这项工作展示了一种新颖,环保的策略,用于设计具有高载量活性物质的电极。
文献链接:“A binder-free high silicon content flexible anode for Li-ion batteries ”(Energy Environ. Sci.,2019, DOI: 10.1039/c9ee02615k )
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