中科大Adv. Mater.: 耐受温度变化的超弹性和抗疲劳碳纳米纤维气凝胶

【背景介绍】

具有超弹性和抗疲劳性的轻质可压缩材料，尤其是其中适应广阔温度范围的材料，是航空航天、机械缓冲、能量阻尼和软机器人等领域的理想材料。许多低密度的聚合物泡沫是高度可压缩的，但它们在重复使用时往往易疲劳，并在聚合物玻璃化转变和熔融温度附近发生超弹性退化。尽管研究者已经开发出各种热稳定的轻质金属和陶瓷泡沫材料，但它们通常都只具有最小的可逆压缩性，并且在循环变形下表现出疲劳。碳纳米管和石墨烯因其具有固有的超弹性和热机械稳定性，近年来被用作制备轻量超弹性材料的基本材料。虽然已有相关文献报道了这类材料的优异性能，但这些工作所涉及的复杂设备和制备过程使其只能制备毫米级尺寸的材料。另一方面，自然中从几亿年进化而来的生物材料以许多机械效率高的例子吸引着科学家和工程师，这些材料通常具有复杂的层次结构。例如，一生中要经受多次加载循环的具有多层纤维组织的动物和人的肌腱，以及最古老的轻质结构材料之一，具有较高的比强度和抗疲劳性能的木材。虽然这些结构生物材料表现出优异的力学性能，但由于它们是纯有机或有机/无机杂化结构，通常只能在很窄的温度范围内工作。因此，将这些非热稳定的结构生物材料转化为具有固有层次结构的热稳定石墨材料，可以创造出热力学稳定的材料。

【成果简介】

最近，中国科学技术大学俞书宏院士研究团队和梁海伟教授课题组报道了一种通过热解化学控制，将结构生物材料（BC，即细菌纤维素）热转化为石墨碳纳米纤维气凝胶（CNFAs）的方法。其制备的碳气凝胶完美地继承了细菌纤维素从宏观到微观的层次结构，具有显著的热机械性能。特别是在经历2×10⁶次压缩循环后仍能保持超弹性而不发生塑性变形，在至少-100~500℃的大范围温度范围内具有优异的不随温度变化的超弹性和抗疲劳性能。这种气凝胶在热机械稳定性和抗疲劳性能方面比高分子泡沫、金属泡沫和陶瓷泡沫有独特的优势，实现了大规模合成，并具有生物材料的经济优势。相关成果以“Temperature-Invariant Superelastic and Fatigue Resistant Carbon Nanofiber Aerogels”发表于Adv. Mater.期刊上。

 【图文导读】

 图一、宏观尺寸CNFAs的合成

（a）CNFAs制造工艺示意图；

（b）纯BC和BC浸渍NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄Cl、(NH₄)₃PO₄、NaH₂PO₄或KH₂PO₄的TG曲线；

（c）纯BC和BC浸渍不同浓度NH₄H₂PO₄后的TG曲线；

（d）以纯BC和BC为原料，在800 °C下加入不同量的NH₄H₂PO₄炭化制备CNFAs（NH₄H₂PO₄的重量比分别为0.5、4.8、16、44和62 wt%）；

（e）1200 ℃下制备的CNFAs的密度和导电性；

（f ~g）在800℃下制备的CNFAs照片，展示了其可以大规模制备。

图二、BC气凝胶和CNFAs的微观结构

（a）碳气凝胶在不同放大倍数下的SEM图像，展示了其层次结构；

（b）CNFAs的SEM图像，说明CNFAs完全继承了BC的层次结构。

图三、CNFAs的压缩性能和抗疲劳性能

（a）CNFAs在90%形变下的压缩应力-应变曲线。插图为放大的压缩应力-应变曲线；

（b~e）b）20%应变时2×10⁶次循环，c）40%应变时1×10⁶次循环，d）60%应变时5×10⁵次循环，e）80%应变时2×10⁴次循环；

（f）CNFAs与报道材料（包括层状碳材料、石墨烯涂层碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶、碳纳米管阵列、PAN-SiO₂气凝胶）的抗疲劳性能比较。每一种材料的形变量也被标记出来。

图四、CNFAs在T = -100~500℃时N₂中的热力学稳定的力学性能

（a~c）形变为20%、40%、60%和80%时CNFAs的压缩应力-应变曲线，温度分别为：a）-100 °C、b）25 °C和c）500 °C；

（d）CNFAs在T = -100-500℃时的粘弹性（储存模量、损耗模量和阻尼比）；

（e）CNFA、三聚氰胺、PU和EPE泡沫的储存模量随温度的变化；

（f）不同温度下CNFAs在1×10⁵次循环中的储存模量和损耗模量。

【小结】

综上所述，作者开发了一种利用无机盐对细菌纤维素（BC）进行热解化学调控，实现大规模合成、形态保留的碳化工艺。研究发现，制备的CNFA较好地继承了BC从宏观到微观的层次结构，在较宽的温度范围内表现出明显的不随温度改变超弹性和抗疲劳性能。由于CNFA具有优异的热机械性能和可实现扩展合成，因此作者认为，它在各种应用领域都有着巨大的潜力，特别是需要在广阔温度范围内稳定工作的应用领域，如机械缓冲、压力传感器、能量阻尼、航天太阳能电池等。

文献链接：Temperature-Invariant Superelastic and Fatigue Resistant Carbon Nanofiber Aerogels（Adv. Mater. 2019, 1904331）

本文由我亦是行人编译。

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