2019新科院士：施剑林、俞书宏、张锦、李景虹研究团队纪实

施剑林

中国科学院院士，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师。教育部长江学者特聘教授，国家“万人计划” 领军人才。国家重点纳米专项“半封闭空间机动车排放污染物治理的关键纳米技术”（2013-2017）首席科学家。英国皇家化学会会士，国际介孔材料学会理事。

研究领域：长期从事先进陶瓷制备科学与烧结理论、介孔结构纳米材料可控合成与催化和生物应用研究，基于无机纳米结构的药物输运与诊疗一体化，近年提出纳米催化医学研究新方向、面向能源/环境应用的无机光/电催化材料。在Nature Nanotech.、Nature Comm.、Adv. Mater.、JACS、Chem. Mater.等国际顶级期刊发表学术论文400余篇，SCI他引30000余次，H-index为105， 2015-2019年度连续入选全球高被引科学家。

承担项目&成果奖励：

2005年，获两院院士评选中国十大科技进展；

2008年，“介孔主客体复合材料组装方法与催化性能研究”项目获上海市自然科学奖一等奖；

2011年，“介孔基复合材料设计合成、非均相催化性能与应用探索”项目获国家自然科学二等奖一项；

2014年，“空心介孔氧化硅纳米颗粒的制备、药物缓/控释和磁功能化”项目获上海市自然科学奖一等奖。

部分研究进展：

1 通过铜引入改进CO₂光催化还原活性，来稳定CeO_2-x中的氧空位生成｜ACS Catalysis

在半导体光催化剂的晶格中引入O空位可以改变其固有的电子性质和带隙，从而增强可见光吸收，促进光生载流子的分离/转移，从而提高氧化物半导体的光催化活性。此外，O空位可以吸附并激活光催化剂表面的CO₂，但在光还原反应中容易被O原子填充。在这项工作中，铜被引入以增加O空位浓度促进了CeO_2-x的光催化活性。研究表明与CeO_2-x相比，样品Cu/ CeO_2-x-0.1在5h的辐射下显示最高的光催化活性与CO收益率（8.25μmol g^-1）,约是CeO_2-x的26倍。根据拉曼光谱和XPS光谱分析，Cu的引入有利于CeO_2-x中O空位在光催化CO₂还原过程中的化学稳定，这是提高和维持光催化活性的原因。相关研究以“Oxygen vacancy generation and stabilization in CeO_2-x by Cuintroduction with improved CO2 photocatalytic reduction activity”为题目，发表在ACS Catalysis上。

文献链接：DOI: 10.1021/acscatal.8b03975

CeO_2-x和Cu/CeO_2-x-0.1表面O_1s的高分辨率XPS谱

2硅化镁纳米颗粒作为癌症饥饿疗法的脱氧剂｜Nature Nanotechnology

一种快速吸收分子氧的材料(被称为脱氧剂(DOA))具有多种工业应用，如食品保鲜、金属防腐和煤炭脱氧。考虑到氧气对癌症的生长至关重要，通过消耗瘤内氧气来饿死肿瘤是一种潜在的有用的抗癌策略。在这里，施剑林教授团队等人采用自蔓延高温合成策略制备纳米粒子，展示了一种可注射的聚合物修饰的镁硅化物(Mg₂Si)纳米颗粒，它可以清除肿瘤中的氧，并形成副产物，阻止肿瘤毛细血管再氧化。在酸性肿瘤微环境中，Mg₂Si释放硅烷，硅烷能有效地与组织溶解的氧气和血红蛋白输入的氧气反应，形成氧化硅(SiO₂)聚集物。SiO₂的原位形成可以阻断肿瘤血液中的毛细血管，防止肿瘤获得新的氧气和营养物质。相关研究以“Magnesium silicide nanoparticles as a deoxygenation agent for cancer starvation therapy”为题目，发表在Nature Nanotechnology上。

文献链接：DOI: 10.1038/NNANO.2016.280

MS NPs作为肿瘤内DOA特异性癌饥饿治疗的示意图

3 热渗型二维Ta₄C₃ MXene｜Advanced Materials

高温固相反应和烧结制备的大尺寸刚性陶瓷块从未考虑过可能进入血管内循环用于生物医学应用，特别是在抗癌方面。本文首次报道MAX陶瓷生物材料在双模光声/计算机断层成像方面表现出独特的功能，并对肿瘤在体内被剥离成超薄纳米薄片(MXene)后的光热消融非常有效。构建基于二维Ta₄C₃ MXene纳米片构建的体内双模式PA/CT成像与体内光热治疗整合的诊疗一体化纳米平台，利用Ta₄C₃ MXene纳米片的超薄层状结构和Ta元素具有的CT信号增强理化性能，在可控外场（近红外光，X射线）刺激下，实现高效的体内光热转换和体内PA/CT双模式成像，达到热消融肿瘤细胞而不对正常组织产生毒副作用的目的，同时还兼具成像造影增强的功能。该诊疗一体化平台具备良好的临床转化前景，有望推动新型二维纳米材料在肿瘤诊疗和重大疾病中的广泛探索和应用。相关研究以“Theranostic 2D Tantalum Carbide (MXene)”为题目，发表在AM上。 

文献链接：DOI: 10.1002/adma.201703284

分层合成Ta₄C₃纳米片的及体PA/CT双模成像原理图

4 通过纳米催化剂传递的肿瘤选择性催化纳米药物｜Nature Communications

与大多数正常组织细胞相比，肿瘤细胞有不同的代谢途径。由此产生的肿瘤微环境为选择性肿瘤治疗提供了独特的理化条件。在这里，施剑林教授团队介绍了一个概念，序贯催化纳米药物为有效的肿瘤治疗，通过设计和提供生物相容性纳米催化剂到肿瘤部位。将天然葡萄糖氧化酶(GOD，酶催化剂)和超细Fe₃O₄纳米颗粒(无机纳米酶，芬顿反应催化剂)集成到大孔径、可生物降解的树状二氧化硅纳米颗粒中，制备有序的纳米催化剂。连续纳米催化剂GOD可以有效的消耗肿瘤细胞中的葡萄糖，同时在Fe₃O₄纳米颗粒对弱酸性肿瘤微环境的反应中生成大量的H₂O₂。这些高毒性的羟基自由基通过这些连续的催化反应来触发肿瘤细胞的凋亡和死亡。目前的工作证明了催化纳米药物的概念，同时接近选择性和效率的肿瘤治疗。相关研究以“Tumor-selective catalytic nanomedicine by nanocatalyst delivery”为题目，发表在Nature Communications上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41467-017-00424-8

体外细胞毒性概况和细胞内催化机制

施剑林院士课题组链接：

http://www.skl.sic.cas.cn/yjly/swyy/sjl/

俞书宏

中国科学院院士，中国科技大学化学与材料科学学院教授、副院长，教育部“长江学者奖励计划”特聘教授；国家重大科学研究计划首席科学家。英国皇家化学会会士。

研究领域：

长期从事仿生高性能纳米复合结构材料、自组装及应用；聚合物控制晶化与模拟生物矿化；多功能纳米材料的模板诱导合成和组装技术；新型无机-有机杂化材料的制备、性能与组装体功能；面向能源、环境领域应用的新型碳材料的制备和能量存储；纳米材料的光、电、磁性能调控和纳米催化效应等研究，在Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Science Adv., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等国际期刊发表论文400余篇，。SCI论文他引30000余次，H因子122，2014-2019年连续入选全球高被引科学家。

承担项目&成果奖励：

2010年，“复杂形态和结构的无机功能材料的构筑、自组装原理及性能研究”项目获国家自然科学二等奖；

2014年，获安徽省自然科学一等奖；

2016年，“纳米结构单元的宏量制备与宏观尺度组装体的功能化研究” 项目获国家自然科学二等奖；

2018年，获安徽省重大科技成就奖。

部分研究进展：

1 通过预先设计的基质导向矿化合成珍珠质｜Science

虽然仿生设计有望在探索未来结构材料中发挥关键作用，但在环境条件下方便地制备块状仿生材料仍然是一个主要的挑战。在这里，俞书宏教授团队等人描述了一种中尺度的“组合-矿化”方法，其灵感来自于软体动物的自然过程，即制造大量合成珍珠质，这种合成珍珠层与天然珍珠母的化学成分和层次结构高度相似。这一毫米厚的合成珍珠质由有机层和文石板层交替组成(重量占91%)，具有良好的极限强度和断裂韧性。这种预先设计的基质导向矿化方法是一种合理的策略，用于制备具有层次有序结构的稳健复合材料，其中各种成分是可适应的，包括脆性和热不稳定材料。相关研究以“Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization”为题目，发表在Science上。

文献链接：DOI: 10.1126/science.aaf8991 

合成珍珠质的制作示意图

2  C-C偶联后电催化CO₂选择制多碳醇燃料新思路｜Nature Catalysis

在催化剂设计方面，针对C-C耦合步骤的研究取得了很大进展；而针对C-C后偶联反应中间体的研究相对较少。俞书宏教授课题组与多伦多大学Edward H. Sargent教授课题组在电催化CO₂制备多碳醇燃料方面取得突破性进展。研究者报道了一类利用纳米粒子核内的硫原子和壳内的铜空位实现高效电化学还原丙醇和乙醇的核-壳空位工程催化剂。首次提出在CO₂的电还原过程中，通过调控碳-碳偶联“后反应”步骤，抑制烯烃产生实现高效多碳醇转换，为高能量密度液体醇燃料(发动机燃料)的选择性制备提供了设计思路。利用流动电解池设备解决了二氧化碳传质限制，促使这一核-壳-空位铜纳米催化剂的多碳醇法拉第转换效率达到32 %以及转换速率超过120 mA cm^-2。相关研究以“Steering post-C–C coupling selectivity enables high efficiency electroreduction of carbon dioxide to multi-carbon alcohols”为题目，发表在Nature Catalysis上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41929-018-0084-7

催化剂设计和结构表征

3 超弹性和隔热的仿生碳管气凝胶｜Chem

受北极熊毛发微观结构的启发，俞书宏教授团队提出了一种简单的解决方案，即制造一种具有超弹性和良好隔热性能的宏观尺度的轻质碳管气凝胶。微结构导出的热导率和超弹性与气凝胶的孔径以及互连管的壳层厚度密切相关。值得注意的是，经优化后的气凝胶在30%应变条件下压缩释放100万次以上，在90%应变条件下压缩释放10000次以上，仍能保持结构的完整性。此外，该仿生气凝胶对宽带频响应具有快速、准确的动态压阻响应，其最低热导率仅为23 mW m^-1 K^-1，低于干燥空气的热导率，高回弹速度（1434 mm s^-1）。相关研究以“Biomimetic Carbon Tube Aerogel Enables Super-Elasticity and Thermal Insulation”为题目，发表在Chem上。

文献链接：DOI: 10.1016/j.chempr.2019.04.025

生物激发的宏观碳管气凝胶(CTA)

4 在酸性介质中多态二烯化钴作为极稳定的电催化剂｜Nature Communications

许多铂族无金属无机催化剂在各种重要的电极反应中表现出了很高的内在活性，但在实际应用中往往存在结构退化，稳定性差的问题，特别是在酸性介质中。俞书宏教师团队报道了一种碱热合成法，以获得立方和正交晶相几乎均匀分布的相混合的二烯化钴材料。以水电还原为模型反应，观察到在酸性电解液中，当过电位仅为124 mv时，相混合的二烯化钴的电流密度达到10mA cm^-2。连续运行400 h以上，催化剂无失活迹象，5万次电位循环后，极化曲线仍保持良好。实验和计算研究发现，提高共价Co和Se之间的相混合，大大增强了晶格的鲁棒性，从而提高了材料的稳定性，研究结果为长寿命酸催化剂的晶体相工程设计提供了依据。相关研究以“Polymorphic cobalt diselenide as extremely stable electrocatalyst in acidic media via a phase-mixing strategy”为题目，发表在Nature Communications上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41467-019-12992-y

m-CoSe₂的结构稳定性

俞书宏院士课题组链接：

http://staff.ustc.edu.cn/~yulab/

张锦

中国科学院院士。北京大学化学与分子工程学院教授，国家纳米科学中心副主任，教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。中组部万人计划科技创新领军人才，英国皇家学会会士。

研究领域：

长期从事单壁碳纳米管的结构控制生长；金属和半导体SWNTs的分离；新型碳材料的制备；基于表面增强光谱的二维原子晶体材料以及平面基底表面增强拉曼散射及其实际应用等研究。在Nature, Nature子刊, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等国际期刊发表论文200余篇。SCI论文他引9000余次，H因子51。

承担项目&成果奖励：

2007年，“准一维纳电子材料与结构的控制生长、加工组装及器件基础”项目获教育部自然科学奖一等奖

2008年，“用于纳电子材料的碳纳米管控制生长、加工组装及器件基础”项目获国家自然科学奖二等奖

2017年，“低维碳材料的拉曼光谱学研究”项目获国家自然科学二等奖

部分研究进展：

1 设计催化剂助力单壁碳纳米管可控手性生长｜Nature

张锦教授研究团队报道了关于单壁碳纳米管（SWNTs）生长的最新研究成果。该研究团队通过控制活性催化剂表面对称性来控制水平SWNT阵列的手性，并在固态碳化物催化剂表面生长获得了具有受控手性的水平SWNT阵列。所获得的水平排列金属SWNT阵列平均密度大于20管/微米，其中90%的管具有(12,6)的手性指数。同时，还获得SWNT阵列半导体，其平均密度大于10管/微米，其中80%的纳米管具有(8,4)的手性指数。相关研究以“Arrays of horizontal carbon nanotubes of controlled chirality grown using designed catalysts”为题目，发表在Nature上。

文献链接：DOI: 10.1038/nature21051

CVD中SWNTs手性的两步控制

2 石墨烯/石墨烯异质结构上的原子钯作为芳基还原的有效催化剂｜AFM

单原子催化剂（SACs）以其最大的原子利用效率，近年来引起了催化科学的广泛关注。为了SACs的进一步发展，需面临以下挑战：如何稳定和避免SACs的聚合，如何提高支撑物的比表面积和导电性，如何以低成本实现规模化生产，因此张锦教授团队合成了一种由单个Pd原子组成的SAC，并且固定在设计良好的石墨炔/石墨烯(GDY/G)异质结构(Pd₁/GDY/G)上。4-硝基苯酚还原反应表明，Pd₁/GDY/G具有良好的催化性能。此外，密度泛函理论计算表明，石墨烯在GDY/G异质结构中由于电子转移过程而对催化效率的提高起关键作用，这是由石墨烯的费米能级与GDY的导带最小值之间的间隙产生的。GDY/G异质结构为制备高效稳定的囊泡提供了良好的支撑，可用于未来工业反应的广泛领域。相关研究以“Atomic Pd on Graphdiyne/Graphene Heterostructure as Effcient Catalyst for Aromatic Nitroreduction”为题目，发表在AFM上。

文献链接：DOI: 10.1002/adfm.201905423

Pd₁/GDY/G的制备及催化4-NP的还原

3 相同钴催化剂上合成不同手性单壁碳纳米管｜Small

设计高温固体催化剂是实现具有特殊手性的单壁碳纳米管(SWNTs)的主要策略，这意味着创造新的催化剂或新的手性是非常困难和具有挑战性的。低温使大多数催化剂呈固体状态，开发低温固相催化剂是实现控制手性纳米管的需要。张锦教授团队提出了一种低温(650℃)在相同固体Co催化剂上生长不同手性的SWNTs阵列的合理方法。利用固体Co催化剂，分别实现了对(10、9) 手性指数的纳米管选择性≈75%，(12、6) 手性指数选择性≈82%。(10,9)纳米管为热力学稳定性而富集，(12,6)纳米管为动力学生长速率而富集。这两种管材均表现出与Co(1,1,1)面相似的三次对称对称匹配成核机制。该方法为研究成核机理提供了新的思路，为制备新型固体催化剂控制碳纳米管结构提供了新的可能性。相关研究以“Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes with Different Chirality on Same Solid Cobalt Catalysts at Low Temperature”为题目，发表在Small上。

文献链接：DOI: 10.1002/smll.201903896

实现SWNTs热力学和动力学选择性的策略示意图

4 半导体碳纳米管(n, n-1)族的可控生长｜Chem

半导体单壁碳纳米管(SWNTs)可以控制手性(n, m)和带隙有望创造一个新的电子时代。在这里，张锦教授团队报告了一个合理的设计，使SWNTs近平衡形核，然后生长一个新的家族半导体SWNTs:(n, n-1)碳纳米管。通过反射光谱测量，在100个样品中没有观察到金属纳米管。结合催化剂控制，我们成功地合成了大直径(>2 nm) (n, n-1)单手性(10,9)SWNTs，丰度分别为88%和80%。理论分析表明(n, n-1)管的手性趋向于(n, n)，通过在管壁中动态地合并一个能量优先的五边形对而改变为(n, n)，这一策略为SWNT家族的发展开辟了一条新的途径。相关研究以“Controllable Growth of (n, n-1) Family of Semiconducting Carbon Nanotubes”为题目，发表在Chem上。

文献链接：DOI: 10.1016/j.chempr.2019.02.012

手性(n, n-1)、(n, n-2) SWNT的生长机制示意图

李景虹

中国科学院院士。清华大学化学系教授博士生导师，教育部“长江学者奖励计划”特聘教授。英国化学会会士，政协第十三届全国委员会委员

研究领域：

长期从事电分析化学与生物分析化学；电化学与电化学能源；纳米电化学与材料电化学的研究。在Nature Nanotech., Nature Protocol, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Anal. Chem.等国际期刊上发表SCI论文300余篇，论文被引用>40000次，H因子106。2015年-2019年连续入选汤森路透全球高被引科学家。

承担项目&成果奖励：

2007年，获中国分析测试协会科学技术一等奖

2011年，获中国化学会-巴斯夫青年创新奖

2015年，“石墨烯的电分析化学和生物分析化学研究”项目获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖。

部分研究进展：

1 碳点支撑的原子尺度分散的金作为一种新型抗癌纳米材料｜Nature Nanotechnology

线粒体氧化还原稳态是活性氧和抗氧化剂如谷胱甘肽之间的平衡，在许多生物过程中起着关键作用，包括生物合成和细胞凋亡，因此是潜在的癌症治疗靶点。在这里，李景虹教授联合国家纳米中心的梁兴杰研究员等人报告了一个线粒体氧化应激放大器，MitoCAT-g，它是由碳点支持的原子分散金(CAT-g)与进一步表面修饰的三苯基膦和肉桂醛组成。我们发现MitoCAT-g颗粒特异性靶向线粒体，可以消耗线粒体谷胱甘肽，从而增强了肉桂醛对活性氧的损伤，最终导致癌细胞凋亡。我们发现，在成像引导下介入注射这些颗粒能有效地抑制皮下和原位移植肝细胞癌模型中肿瘤的生长，且无不良反应。我们的研究表明，MitoCAT-g在体内增强线粒体的氧化应激，抑制肿瘤生长，是一种有前途的抗癌药物。相关研究以“Carbon-dot-supported atomically dispersed gold as a mitochondrial oxidative stress amplifier for cancer treatment”为题目，发表在Nature Nanotechnology上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41565-019-0373-6

MitoCAT-g增强HepG-2癌细胞线粒体氧化应激

2 原子级二氧化钼上触发表面氧空位达到低能耗的固氮途径｜Nano Energy

在催化氮气还原反应(NRR)中，催化剂既可以裂解N≡N键，又可以打破析氢反应的竞争仍然是一个巨大的挑战。通过在原子层状MoO₂中精细限制氧空位(OVs)，李景虹教授团队提出了一种可持续的战略，以应对严格的要求，从而揭示了增量机制下的深层机制。X射线吸收近边缘结构(XANES)和电子顺磁共振(EPR)结果初步表明，绝大多数不同浓度的OVs在层状MoO₂上分布良好。基于N₂吸附等温线和DFT计算的结合结果，发现OVs更倾向于通过Mo缺陷上的电子供体对N₂分子进行化学吸附，这为后续的活化提供了前提。值得注意的是，能量变化计算揭示了适用于MoO₂ NRR的受限OVs采用了一种新的远端/交变混合路径，即N₂H₂ * --HN₂H₂ *(ΔG = 0.36 eV)直接质子化作用后能量势垒是有效地降低的，所以OVs-MoO₂催化剂表现出较高的活性、选择性与NH₃收益率（12.20 μg h^-1 mg^-1），在低电位为-0.15 V时，法拉第效率为8.2%。相关研究以“Triggering surface oxygen vacancies on atomic layered molybdenum dioxide for a low energy consumption path toward nitrogen fixation”为题目，发表在Nano Energy上。

文献链接：DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.02.028

MoO₂表面氧空位的识别

3 RMSApt对低亲和小分子进行数字量化｜Analytical Chemistry

适配体是公认的竞争性亲和试剂，但其应用往往受到其相对较低的目标结合亲和度的影响，尤其是对小分子。李景虹教授介绍了识别增强亚稳屏蔽适配体探针(RMSApt)的概念，并探讨了其对低亲和小分子的数字量化性能。RMSApt设计采用构建变构适配体探针的思想，在识别切换过程中赋予较小的能量间隙，促进目标结合和探针响应，从而显著提高低亲和力目标的识别效率。探针设计策略促进了适配体的应用，用于精确定量解离常数Kd在10^-4到10^-9 M范围内的目标，这将涵盖大多数存在结合适配体的小分子物种。因此，RMSApt将促进适配体在医学诊断、食品安全和环境筛选中的转化。相关研究以“Recognition-enhanced metastably shielded aptamer (RMSApt) enables digitally quantifying small molecules”为题目，发表在Analytical Chemistry上。

文献链接：DOI: 10.1021/acs.analchem.8b03763

RMSApt的工作原理及其在小分子数字量化中的应用

4 还原氧化石墨烯为载体的非晶态Fe_xP涂层Fe₂N作为酸性介质中高效、稳定的电催化析氢｜Small

开发高效、耐用的非Pt催化剂用于酸性介质中的析氢反应是非常必要的。氮化铁具有良好的成本效益，是一种很有前途的催化剂，但必须提高其酸性稳定性。李景虹教授联合黑龙江大学付宏刚教授等人设计合成了磷修饰Fe₂N和还原氧化石墨烯复合材料(P-Fe₂N/rGO)。X射线光电子能谱和X射线吸收精细结构(XAFS)表明，在Fe₂N纳米粒子表面包裹了一层非晶化的磷化铁，这可能是酸性介质中耐化学腐蚀的原因。同时，磷修饰还可以调节铁原子的电子状态和配位环境从而显著提高了P-Fe₂N/rGO的电催化活性。密度泛函理论计算表明，P-Fe₂N/rGO催化剂中P结合N原子和Fe原子是H*吸附的主要活性位点。P-Fe₂N/rGO催化剂可以实现低η_onset（22.4 mV）,小塔菲尔曲线（48.7 mV dec^-1）,在酸性电解质具有非凡的稳定。相关研究以“High-Effcient, Stable Electrocatalytic Hydrogen Evolution in Acid Media by Amorphous Fe_xP Coating Fe₂N Supported on Reduced Graphene Oxide”为题目，发表在Small上。

文献链接：DOI: 10.1002/smll.201801717

P-Fe₂N/rGO电化学性能

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