Energy Environ. Sci.综述：锂硫电池中二维纳米材料的合理设计

【引言】

随着各种电动汽车和电子产品的发展，现有的商业化锂离子电池（LIB）已经不能满足人们对于高能量和低成本的电池的需求。锂硫（Li–S）电池由于其理论能量密度高，因而被认为是最有希望、实现兼具成本效益和能量密度的下一代电池体系。然而锂硫的固有性问题限制了它的实际应用。(1) 单质硫的电子导电性和离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低，反应的最终产物Li₂S₂和Li₂S也是电子绝缘体，不利于电池的倍率性能；(2) 锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中，增加电解液的黏度，降低离子导电性。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极，与锂金属负极反应,破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)；(3) 锂硫电池的最终放电产物Li₂S_n(n=1~2) 电子绝缘且不溶于电解液，沉积在导电骨架的表面；部分硫化锂脱离导电骨架，其可逆性差，造成了容量的 衰减。为解决Li–S电池的上述问题，由原子或近原子组成的二维纳米材料作为新兴的储能材料受到极大关注，适用于Li-S电池中正极，负极和隔膜，也在活性物质，主体材料，保护层，导电添加剂和反应促进剂方面展现了巨大潜力。之前已发表了一些关于二维材料在Li-S电池中的应用，但关于Li-S电池中2D纳米材料所有应用方面的全面综述尚未报道。此外，所有有关锂电池的评论文章分别概述了Li负极，S正极和隔膜，并没有就全面的基于二维纳米材料的化学方法去解决问题。

近日，韩国成均馆大学Ho Seok Park教授，清华大学张强教授和北京理工大学黄佳琦特别研究员（共同通讯作者）全面回顾了基于二维材料实际需要的参数（载S量，S含量，E/S比和自放电），如何解决Li-S电池中关键问题，同时展现了它们的结构和性能与Li-S电池的电化学性能的联系。此外，作者还总结了利用二维纳米材料来设计S正极和修饰隔膜的最新进展，以及接下来二维材料在锂硫电池中的应用。最后，基于Li-S电池的发展，实际所需要的成本因素和未来的发展方向也进一步被讨论。相关研究成果以“Rational Design of Two-Dimensional Nanomaterials for Lithium-Sulfur Batteries ”为题发表在Energy Environ. Sci.上。

【图文导读】

一、锂硫电池中二维纳米材料的结构与化学性质

图一、Li-S电池中Li负极和S正极的主要障碍的示意图

图二、不同二维材料的示意图和它们能够应对Li-S电池挑战的特性和方式

二、用于S宿主材料和防止多硫化物穿梭的的二维纳米材料

图三、二维材料作为S宿主材料

（A）泡沫模型的示意图；

（B）蛋黄结构；

（C）3D木质结构；

（D）径向组装的开放式多孔石墨烯微球；

（E）在1500 mA g^-1的电流密度下，负载10.1 mg cm^-2 S的石墨烯泡沫的循环性能和库仑效率；

（F）具有不同S载量的S@C木材复合电极的GCD曲线。

图四、极性-极性相互作用的2D材料

（A）在非极性碳材料中，非导电极性材料和导电材料上的多硫化物还原过程示意图；

（B）（a）用最初形成δ-MnO₂氧化的多硫化物以形成硫代硫酸盐并伴随着Mn⁴⁺还原为Mn²⁺；（b）MnO₂纳米片和MnO₂-Li₂S₄的XPS分析；

（C）LiPS与2D脱落的LT和TT纳米片相互作用的示意图；

（D）（a）在VN（200）表面上的一个Li2S6分子侧视图，计算得出Li₂S₆和VN之间的结合能为3.75 eV；（b）环状VN/G和rGO正极在扫描速度为0.1 mVs^-1时的伏安图；

（E）基于AC，NPC，Ni₂P@NPC，Co₂P@NPC和Fe₂P@NPC的Li₂S电极的活化测试；

（F）掺有CoS₂的C/S正极，以加速多硫化物的还原并抑制多硫化物的扩散；

（G）合成MoS_2-x/rGO复合材料和在MoS_2-x/rGO表面上Li₂Sx转化的示意图；

（H）S@Ni/Fe LDH复合材料合成过程的示意图。

图五、2D材料通过路易斯酸碱相互作用作为S电极的反应促进剂

（A）具有互连孔结构的多孔Ti₄O₇颗粒的示意图；

（B）（a）双层石墨碳和四层Co₉S₈（b）（002），（c）（202）和（d）（008）相应结合力；

（C）S/ZIF-8-NS-C复合材料制备的示意图；

（D）（a）展示代表性的羟基修饰的MXene与LiPSs之间的两步相互作用的示意图；（b）载量为3.6和5.5 mg cm^-2 S的正极初始充电/放电曲线的比较。

图六、2D材料作为S正极活性材料

（A）提出的MoS₂电极的电化学反应机理；

（B）（a）放电截止电压为0.8 V的MoS₂电极的循环伏安图；（b）放电截止电压为0.05 V的循环伏安图；

（C）（a）石墨烯状WS₂TEM图像；（b）石墨烯状WS₂的电化学充放电曲线。

三、二维材料改性隔膜/中间层

图七、2D材料在隔膜/中间层中充当功能层。

（A）带和不带隔膜的Li–S电池的示意图，较淡的黄色表示降低了穿梭效果；

（B）防止LiPS穿梭的GO膜示意图；

（C）Li-S电池阻挡理论的示意图；

（D）采用商业化隔膜（左），BP涂层隔膜（右）的Li-S电池配置和由BP涂层隔膜组成的Li-S电池工作的示意图；

（E）（a）四种正极结构的示意图：（i）S，（ii）WS₂/S，（iii）S-CCI和（iv）WS₂/S-WS₂/CCI，以及（b）四种不同材料容量与电压的关系。

图八、二维复合材料改性隔膜/中间层 

（A）带有（a）石墨烯/TiO₂涂膜和（b）常规Li–S电池的电极配置示意图；

（B）（a）石墨烯-PP隔膜的结构示意图，以及（b）带有石墨烯-PP隔膜的Li–S电池的示意图；

（C）带有HM隔膜的电池工作原理图。

图九、二维复合材料改性隔膜/中间层

（A）LDH@NG的协作界面的示意图，其中通过合理地对* Li和* S进行锁定，促进LiPS的吸附和氧化还原；

（B）PP/GO/Nafion隔膜的示意图；

（C）具有功能性G/M@CNT中间层的电极结构示意图；

（D）（a）具有FBN/G中间层的Li–S电池的示意图；（b）FBN/G中间层和正极的横截面的SEM图像；（c）具有FBN/G中间层和不具有中间层的电池在1C和3C下的循环稳定性。

四、实际应用需要的关键参数

图十、调查的实际可获得的参数

（A）各种载硫量和硫的利用率对应的在18650电池上的材料成本；

（B）基于自放电实验的S_n^2-吸附，表面积和容量保持率的硫主体材料；

（C）具有功能性CGCC的电极结构示意图；

（D）CGCC正极的电压曲线。

【小结】

总的来看，本文总结了有关2D纳米材料在Li–S电池正极和隔膜中应用的最新进展，以及如何解决与S正极氧化还原和材料性能相关的技术问题。为了充分利用2D 纳米材料固有性质和可控制的表面化学性质和进一步推动来自于分层结构和混合结构的外在特性，2D纳米材料被证明在构建活性材料，主体，保护层，导电添加剂和反应促进剂等方面具有巨大潜力。然而，实际的Li–S电池发展既要满足性能要求又能满足安全要求，这将是一个持续的过程。

文献链接：“Rational Design of Two-Dimensional Nanomaterials for Lithium-Sulfur Batteries”(Energy Environ. Sci.，2019， DOI: 10.1039/C9EE02049G )

本文由微观世界编译供稿，材料牛整理编辑。

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