风向标来了：2019年ORR催化剂热点研究进展

氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）是金属-空气电池以及燃料电池实现能源转化的重要反应。氧气经过二电子过程形成过氧化物或经过四电子过程形成水完成电子转移。氧还原反应路径较复杂，中间体生成较多，反应活化能较高，本征动力学速率缓慢，因而氧还原反应效率成为限制两类器件性能的关键因素。传统的铂、铂合金以及其他贵金属催化剂具有良好的氧还原催化活性但成本高昂、储量稀缺，且在工作环境中易发生毒化现象（如受到甲醇、CO影响），从而使其规模化应用受到限制，从成本和可持续发展的角度来看，发展高性能（兼具高活性和高稳定性）、低成本的氧还原电催化剂是推动燃料电池以及金属-空气电池发展的重要方向之一。

2019年，科研工作者在氧还原电催化剂领域持续取得进展。本文撷取部分国内外该领域热点文献。包括无金属碳材料、非贵金属纳米材料、单原子碳基材料等，希望对从事相关材料开发的研究者有所启发。

1 二维过渡金属电催化剂的固有应变｜Science

调整表面应变是调整金属催化剂反应活性的有力策略。传统上，表面应变是由来自异质基体的外部应力施加的，但这种影响往往被界面重构和纳米催化剂几何形状所掩盖。在这里，美国普渡大学的Zhenhua Zeng、Jeffrey Greeley教授联合美国约翰霍普金斯大学的Chao Wang教授报告一种调控电催化活性的新策略，利用固有表面应力的二维过渡金属纳米片，以解决这些问题。密度泛函理论计算表明，表面原子之间的吸引力相互作用会导致表面张力，对表面原子施加约10⁵个大气压的压力，并产生高达10%的压缩应变，其确切大小与纳米薄片厚度成反比。因此，原子水平的厚度控制能够产生和微调固有应变，从而优化催化反应活性，ORR和HER实验表明，在碱性和酸性环境中，Pd纳米片可以比Pd和Pt纳米粒子的反应活性提高一个数量级以上。相关研究以“Tunable intrinsic strain in two-dimensional transition metal electrocatalysts”为题目，发表在Science上。

文献链接：DOI: 10.1126/science.aat8051

图1 Pd纳米片结构表征

2 MOF基超低负载Pt-Co燃料电池催化剂｜Science

以尽可能少的铂实现高催化性能是降低燃料电池成本的关键。美国阿贡国家实验室的Di-Jia Liu教授团队等介绍了一种以Co或双金属Co和Zn沸石型咪唑酸盐为前驱体，制备含超低负载Pt的高效稳定电催化剂的方法。应变的Pt-Co核-壳纳米粒子在无铂基金属(PGM)催化衬底上的协同催化作用，使燃料电池在1个O₂或空气气氛下，在高压和大电流区域都具有优异的性能。两种催化剂均达到了氧还原反应(ORR)的质量活性为1.08A mg_Pt^-1和1.77 A mg_Pt^-1，在燃料电池中进行30000次CV循环后，其质量活性保留了64％和15％的初始值。计算模型显示Pt-Co纳米粒子和PGM-Free位点之间的相互作用改善了ORR活性和耐久性。相关研究以“Ultralow-loading platinum-cobalt fuel cell catalysts derived from imidazolate frameworks”为题目，发表在Science上。

文献链接：DOI: 10.1126/science.aau0630

图2 电催化活性和耐久性评估

3 低Pt金属间电催化剂具有持久的高氧还原反应活性｜AFM

碳负载的低Pt有序金属间纳米级催化剂(PtM₃, M = Fe, Co, Ni)是为了提高氧还原反应(ORR)活性，同时与之前报道的富Pt有序金属间化合物(Pt₃M和PtM)和低PPt无序合金催化剂相比，具有较高的稳定性。近日，清华大学干林副教授课题组利用低Pt有序金属间化合物作为ORR的持久活性电催化剂，通过比较制备了三种支撑在高表面积碳载体上的单分散低Pt合金纳米粒子。高温热退火前后，研究表明，有序PtCo₃金属间电催化剂可以稳定地形成而没有明显的颗粒烧结； PtFe₃催化剂虽然能实现有序化，但在热处理过程中易发生颗粒烧结；而PtNi₃不仅颗粒烧结最严重，并且难以实现有序化转变。所制备的有序PtCo₃金属间电催化剂比其他低Pt电催化剂以及传统的有序富Pt金属间化合物展现出更高的活性和稳定性。该成果以题为" Structurally Ordered Low‐Pt Intermetallic Electrocatalysts toward Durably High Oxygen Reduction Reaction Activity"题目，发表在AFM上。

文献链接：DOI: 10.1002/adfm.201902987

图3 碳负载PtM₃催化剂的合成示意图及结构表征

4 ZrN纳米颗粒催化剂 ｜Nature Materials

Pt基材料是微电子传感器、抗癌药物、汽车催化转换器和电化学能量转换装置的重要组成部分。作为目前燃料电池和金属空气电池等设备中用于氧还原反应(ORR)最常用的催化剂，尽管铂的稀缺性、成本和易中毒性限制了它的大规模使用。在此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所杨明辉教授及爱丁堡大学J. Paul Attfield教授课题组共同报道了一种氮化锆纳米颗粒（ZrN NPs），证明了在碱性环境下纳米氮化锆(ZrN)可以取代甚至超过铂作为催化剂。合成的ZrN纳米颗粒(NPs)具有与广泛使用的Pt/C商业催化剂相同的氧还原性能。两种材料表现出相同的半波电势(E_1/2 = 0.80 V)，碱性条件下，1000 ORR循环中ZrN具有比Pt /C催化剂(ΔE_1/2 =−39 mV)更高的稳定性(ΔE_1/2 =−3 mV)。在锌空气电池中，ZrN也显示出比Pt/C更大的功率密度和循环能力。ZrN替代Pt有可能降低成本，促进电化学能量器件的使用ZrN在其他催化系统中也可能有用。相关研究以“Zirconium nitride catalysts surpass platinum for oxygen reduction”为题目，发表在Nature Materials上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41563-019-0535-9

图4 ORR催化纳米ZrN和Pt/C在碱性溶液中的性能

5 含氮与否？碳催化剂在酸性氧还原活性位点的鉴定｜Nature Catalysis

由于掺杂剂或缺陷类型难以控制，且在碳材料中具有同质性，因此碳基无金属催化剂活性位点的识别一直是一个有争议的问题。澳大利亚格里菲斯大学，吉林大学的姚向东教授与凯斯西储大学戴黎明教授团队合作，报告了一个概念验证的研究，对具有特定五边形碳缺陷模式的高定向热解石墨催化剂(D-HOPG)的活性位点进行评估。结果表明，通过可控氮掺杂可以选择性地生成特定的碳缺陷类型(本研究中为一个边缘五边形)。工作-功能分析以及宏观和微观电化学性能测试表明，D-HOPG中的五边形缺陷是酸性氧还原反应的主要活性位点，甚至比氮掺杂的高定向热解石墨中的吡啶氮位点更有优势。这项工作能够阐明特定的碳缺陷相对于氮掺杂物质的相对重要性，以及它们各自对所观察到的整体酸性氧还原反应活性的贡献。相关研究以“Identification of active sites for acidic oxygen reduction on carbon catalysts with and without nitrogen doping”为题目，发表在Nature Catalysis上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41929-019-0297-4

图5 可控氮掺杂的特定碳缺陷的结构表征

6 PdMo双金属烯用于氧还原催化｜Nature

北京大学郭少军教授课题组制备了一种高度卷曲、亚纳米厚的双金属钯钼（PdMo）合金纳米片材料。PdMo双金属烯是碱性电解质中ORR和OER的高效、稳定的电催化剂，可提升锌-空气电池和锂-空气电池的性能。PdMo双金属片的薄层结构可实现很高的电化学活性表面积（138.7 m²/g Pd）以及高原子利用率，在碱性电解质中催化ORR时，相对于可逆氢电极，PdMo双金属烯能在0.9V电位达到16.37 A/mg Pd的电流密度。该质量比活性分别是工业Pt/C和Pd/C催化剂的78倍和327倍，在30000次循环后几乎没有衰减。密度泛函理论计算表明，合金效应、弯曲几何引起的应变效应和薄片厚度引起的量子尺寸效应可以调节电子结构，从而优化催化剂表面氧结合。相关研究以“PdMo bimetallene for oxygen reduction catalysis ”为题目，发表在Nature上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41586-019-1603-7

图6 PdMo双金属烯的形貌、结构和组成表征

7 集成双掺杂石墨烯纳米环实现高效三功能电催化｜AEM

尽管在氧还原反应(ORR)、氧发生反应(OER)或氢发生反应(HER)的单官能电催化剂的合成方面取得了令人兴奋的成就，但开发同时具有ORR/OER/HER功能的三官能电催化剂仍具有挑战性。深圳大学的何传新教授课题组通过高温热解和含聚合物和普鲁士蓝模拟立方体的混合前驱体的酸蚀，制作了N、O-掺杂石墨烯纳米集成盒(NOGB)。电化学结果表明，得到的NOGB-800(800是指热解温度)对ORR/OER/HER的三官能电催化具有很高的活性。这可以合理地归因于先进的纳米结构以及中空纳米片上的分层多孔纳米结构和独特的化学成分。更吸引人的是，基于NOGB-800的可充电锌空气电池的最大功率密度为111.9 mW cm⁻²，充放电电位为0.72 V，稳定性为30 h，与Pt/C+Ir/C电池相当。NOGB-800还可作为双功能电催化剂用于整体水分解，在电压为1.65 V时产生10 mA cm⁻²的电流密度，超过大多数报道的电催化剂。因此，NOGB-800有望替代贵金属电催化剂用于高效锌空气电池和水裂解。相关研究以“Trifunctional Electrocatalysis on Dual-Doped Graphene Nanorings–Integrated Boxes for Effcient Water Splitting and Zn–Air Batteries”为题目，发表在AEM上。

文献链接：DOI: 10.1002/aenm.201803867

图7 NOGB的制备示意图

8 Pt-Ni合金纳米材料在燃料电池中的高效氧还原｜Science

开发高效、鲁棒的电催化剂是实现燃料电池的关键。通过合金化的方法一直是减少Pt的用量，同时提高其本征活性，并维持良好稳定性的有效方法。华中科技大学的夏宝玉教授团队联合南洋理工大学的楼雄文教授等人通过溶剂热和后期刻蚀的方法，成功的合成了一种一维的中空串珠状PtNi合金。表征结果显示，该合金的表面是一层Pt，体相是Pt-Ni。该催化剂表现出3.52 A mg_Pt^-1 和5.16 mA cm_Pt^-2的质量活性，是商业Pt/C（60 wt. Pt%）活性的16.8倍（质量活性），且在50,000循环测试中活性下降<1.5%。。实验结果和理论计算都表明，应变和配体效应导致的强键合Pt-O位点较少。此外，将催化剂组装成氢燃料电池，该器件在0.6 V的条件下能输出峰值功率为920 mW cm^-2和1.5 A cm^-2的电流密度，可稳定工作至少180h。相关研究以“Engineering bunched Pt-Ni alloy nanocages for efficient oxygen reduction in practical fuel cells”为题目，发表在Science上。

文献链接：DOI: 10.1126/science.aaw7493

图8 Pt_1.5Ni-BNSs的结构和组成特征

9 单原子铜催化剂增强氧还原反应｜EES

ORR中催化活性的调节对金属空气电池和其他涉及能量转换装置的氧气的发展具有重要意义。在此，北京理工大学张加涛教授团队在单原子催化剂的界面工程研究方面，与清华大学李亚栋院士、王定胜副教授团队合作，提出了一种原子界面策略来构建单个原子铜催化剂(Cu-SA/SNC)，与RHE相比，ORR在碱性介质中的半波电位为0.893 V。此外，基于同步辐射的x射线吸收(XAFS)精细结构研究和密度泛函理论(DFT)计算表明，在ORR过程中，孤立的键收缩低价Cu (+1) -N₄-C₈S₂原子界面部分是一个活性位点，而铜与碳基体在原子界面的协同机制通过调节中间吸附的反应自由能，对提高ORR效率起着至关重要的作用。这一原子界面概念为先进氧电极材料的合理设计和提高其催化性能提供了新的可能性。相关研究以“Atomic interface effect of a single atom copper catalyst for enhanced oxygen reduction reactions”为题目，发表在EES上。

文献链接：DOI: 10.1039/c9ee02974e

图9 Cu-SA/SNC的形态特征和ORR活性

10 利用多孔碳修饰的Fe-N₄位点对燃料电池进行氧还原催化｜ACS Catalysis

开发非贵金属单原子催化剂取代Pt基材料进行氧还原反应是一个迫切需要而又艰巨的任务。在此，中科大吴宇恩教授联合南京师范大学的李亚飞教授团队报告了一种多孔的氮掺杂碳基催化剂，其单Fe原子(Fe SAs/N-C)含量为3.5 wt %。在0.1 M KOH条件下，Fe SAs/N-C催化剂的半波电势为0.91 V。在更具挑战性的酸性溶液中，Fe SAs/N-C催化剂也具有良好的ORR活性，可与商业Pt/C相媲美。令人印象深刻的是，Fe SAs/N-C在碱性和酸性介质中都表现出极高的稳定性。此外，这种Fe SAs/N-C衍生的锌空气电池和质子交换膜燃料电池(PEMFCs)表现出高性能。这项工作为设计和制备单原子催化剂开辟了道路。相关研究以“Boosting Oxygen Reduction Catalysis with Fe-N4 Sites Decorated Porous Carbons toward Fuel Cells”为题目，发表在ACS Catalysis上。

文献链接：DOI: 10.1021/acscatal.8b04381

图10 Fe SAs/N-C的合成示意图、表征及N₂吸附/脱附等温线及相应的孔隙分布

11 超薄氧化钴层作为高性能柔性锌空气电池的电催化剂｜AM

氧还原反应(ORR)/氧演化反应(OER)的电导率和催化活性的协同改善对可充电金属空气电池至关重要。在本研究中，中科大的吴长征、Hong Jiang教授团队等人在导电衬底上制备了单纳米尺度的超薄氧化钴(CoOx)层。为了在ORR和OER中实现优越的双功能活性，并为柔性锌空气电池提供超高的输出功率。特别是在原子尺度上，超薄的CoOx层有效地加速了电子的传导，提供了丰富的活性位点。x射线吸收光谱显示金属掺杂Co/N的石墨烯衬底有助于将电子转移到超薄的CoOx层，这有利于电催化过程。所得电催化剂具有超高的电化学活性，ORR的半波电位为正，为0.896 V，过电位为低在10 mA cm⁻²时，OER为370 mV。用这种催化剂制成的可弯曲的锌空气电池具有300w g_cat⁻¹的超高特殊功率，这是便携式设备所必需的。这项工作为高性能可充电金属空气电池系统的电催化剂的设计提供了一条新的途径。相关研究以“Ultrathin Cobalt Oxide Layers as Electrocatalysts for High-Performance Flexible Zn–Air Batteries”为题目，发表在AM上。

文献链接：DOI: 10.1002/adma.201807468

图11 1 nm-CoOx、4 nm-CoOx、CoRGO、N-RGO、Pt/C 电催化性能

12 晶格应变MOF阵列用于双功能氧电催化｜Nature Energy

氧电催化是燃料电池和电解器等技术的核心，但由于缺乏丰富有效的电催化剂和对催化机制的了解不足，挑战仍然存在。在此，中国科学技术大学的刘庆华教授团队等人我们证明了通过诱导非贵金属金属有机骨架中的晶格应变，可以实现双功能氧还原反应(ORR)和氧演化反应(OER)活性的增强。晶格应变的NiFe MOFs表现出大量的活性半波电位为0.83 V时，ORR为500 A g_metal⁻¹，过电位为0.30 V时，OER为2000 A g_metal⁻¹，是原始NiFe MOF的50-100倍。在100-200 mA cm⁻²的高电流密度下，连续ORR/OER反应200 h后，催化剂保持约97%的初始活性。利用操作同步光谱，我们观察到在ORR和OER过程中，一个关键的超氧化物*OOH中间体出现在Ni⁴⁺位点上，这表明了一个四电子机制通路。相关成果以“Lattice-strained metal–organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis”为题慕，发表在Nature Energy上。

文献链接：DOI: 10.1038/s41560-018-0308-8

图12 晶格应变MOFs的氧电催化性能

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