王中林院士团队Adv. Funct. Mater.：TENG调节肖特基/欧姆接触可逆转变用于多功能高灵敏生物传感器

【引言】

随着人们对微型化器件的需求日益增长，基于纳米材料的功能性器件受到了广泛关注。一维半导体微纳米线（NMW）场效应晶体管在各式高灵敏度传感系统中具有广泛应用。基于NMW的传感器性能受电极/半导体接触状态的影响很大，金属电极与NMW接触形式主要有两种：欧姆接触与肖特基接触。在过去的研究中，人们常使用欧姆接触器件放大“栅压效应”以此实现对带电/极性分子或生物电信号的高灵敏度检测，传感器的性能依赖于NMW体电阻的改变。最近几年，研究人员发现肖特基接触传感器在检测紫外光，生物分子以及气体时具有显著增强的灵敏度。肖特基接触传感器的灵敏度主要依赖于肖特基势垒高度的变化。现有研究表明：肖特基接触传感器更适合于检测低浓度生物分子，而欧姆接触传感器在检测神经电信号时具有更强的灵敏度。这两种生物信号的高灵敏检测对神经性疾病的临床诊断以及脑科学的研究具有重要意义。帕金森病是一种常见的神经系统变性疾病，患者体内的多巴胺浓度与神经电信号均会发生异常，目前利用同一传感器件对多巴胺及神经电信号实现高灵敏度检测依然是一项挑战，该研究对于多功能化及微型化传感器的制备具有重要意义。

【成果简介】

近日，在中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士与李舟研究员团队，以及电子科技大学张岩教授（共同通讯作者）带领下，通过使用摩擦纳米发电机（TENG）产生的高压电脉冲调节肖特基势垒高度，实现了单个器件在肖特基接触状态与欧姆状态之间的可逆转变，使同一生物传感器实现了对神经递质和神经电脉冲的高灵敏度检测。实验结果表明TENG高压电脉冲作用于氧化锌（ZnO）纳米线器件的时候，ZnO纳米线传感器的肖特基势垒会降低，TENG处理达到一定次数，ZnO纳米线传感器可由肖特基接触器件转变为欧姆接触器件。当停止TENG对ZnO纳米线传感器的作用后，降低的肖特基势垒会随着时间的增加而逐渐恢复，欧姆接触器件可恢复为肖特基接触器件。这一可逆转变的机制可能是：TENG产生的高电压脉冲产生使ZnO内部的氧空位发生扩散，在金属半导体接触界面产生极化，使得肖特基势垒降低；当TENG停止作用后，氧空位向反方向扩散，肖特基势垒恢复。在本工作中，通过调节肖特基势垒高度，SOR生物传感器可以在肖特基接触状态与欧姆接触状态发挥不同的检测优势。作者使用同一个SOR生物传感器在肖特基接触状态实现了对低浓度多巴胺分子的检测（0.5µmol/mL）。转变为欧姆接触状态之后，SOR生物传感器对神经电脉冲的灵敏度提高了16倍。该工作提出了一种简单有效且不易损坏纳米器件的肖特基势垒调控方法，该方法拓宽了基于肖特基势垒的传感器应用范围，也为同一器件实现多功能化的高灵敏检测提供了新的技术方案。相关成果以 “Reversible Conversion between Schottky and Ohmic Contacts for Highly Sensitive, Multifunctional Biosensors” 为题发表在了最新一期Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图1肖特基/欧姆接触可逆转变多功能生物传感器概念图

肖特基/欧姆接触可逆转变生物传感器（SOR生物传感器）用于高灵敏度神经递质和神经电脉冲检测。

图2 TENG处理SOR生物传感器示意图和基本现象

a）实验装置示意图及其等效电路。

b–d）不同放大倍数下的SOR生物传感器光学图像。

e）SOR生物传感器I-V曲线随TENG电压处理次数的变化图。

f）漏极和源极SBHs随TENG处理次数的变化图。

g）SOR生物传感器由肖特基接触转变为欧姆接触对应的能带变化图。

h）SOR生物传感器从欧姆接触恢复到肖特基接触时对应的I-V曲线变化图。

i）漏极和源极SBHs随恢复时间的变化趋势图。

j）SOR生物传感器从欧姆接触恢复到肖特基接触对应的能带变化图。

图3 极化模型和对应SBH变化示意图

a）银浆电极和n型ZnO NMW形成肖特基接触。

b）TENG产生的高压脉冲驱动氧空位在接触界面处累积，使得肖特基接触转变为欧姆接触。

c）撤消TENG产生的高压脉冲后，氧空位向相反方向扩散，接触界面处正电荷消失，肖特基势垒升高。

图4 和欧姆接触相比，肖特基接触传感器在检测低浓度多巴胺（DA）分子时灵敏度更高

a）生物传感器检测DA的示意图。

b）肖特基接触生物传感器在不同浓度的盐酸多巴胺中I–V曲线变化图。

c）盐酸多巴胺溶液中ZnO能带变化图。

d）肖特基接触状态下的生物传感器在不同浓度盐酸多巴胺中的I–t曲线图。

e）欧姆接触状态下的生物传感器在不同浓度的盐酸多巴胺中的I–t曲线图。

f）欧姆接触状态下的生物传感器检测盐酸多巴胺前后的的I–V曲线变化图。

g）（d）和（e）中肖特基接触和欧姆接触生物传感器在不同浓度盐酸多巴胺中的绝对和相对电流响应(ΔI/I₀)对比图。

图5 欧姆接触状态下的SOR器件在检测神经电脉冲时具有更强的灵敏度

a）SOR器件检测坐骨神经电信号的实验装置图。

b）SOR器件转变前后的I–V曲线变化图（肖特基接触：橙色，转变后的欧姆接触：紫色）。

c，d）在不同电压（0.1~1 V）的脉冲刺激下，同一SOR器件在肖特基接触状态和欧姆接触状态下传感器测得的牛蛙坐骨神经信号的响应曲线。

e）不同电压（0.1~1 V）脉冲刺激下，同一SOR器件在肖特基接触（橙色）和欧姆接触（紫色）状态下传感器测得的牛蛙坐骨神经信号的电流响应幅度对比图。

f）在不同的电刺激（0.6、0.8和1.0 V）下，SOR传感器转变为欧姆接触前后测得牛蛙坐骨神经信号电流响应的增强倍数。

图6 同一SOR生物传感器在肖特基接触时对神经递质高灵敏度检测， 转变为欧姆接触后对神经电脉冲高灵敏度检测

a）同一SOR生物传感器用于高灵敏DA分子和神经电脉冲检测示意图。

b，c）肖特基接触SOR生物传感器在不同盐酸多巴胺浓度中的I–t曲线图与绝对电流及相对电流响应(ΔI/I₀)变化图。

d）SOR生物传感器接触状态转变前后的I-V曲线变化图（肖特基接触：橙色，转变后的欧姆接触：紫色）。

e）电刺激神经纤维的电压脉冲（1 V，1 Hz，0.1 ms）波形图。

f，g）用肖特基接触和欧姆接触传感器测得的牛蛙坐骨神经信号的响应曲线。

h）为（f）和（g）中的平均电流响应幅值对比图。

【小结】

该研究提出了一种简单有效且不易损坏纳米器件的肖特基势垒动态调控方法，该研究实现了单个器件在肖特基接触状态与欧姆状态之间的可逆转变。TENG电压脉冲可有效降低器件的SBH，停止TENG处理后SBH会随着时间逐渐恢复。这一可逆转变的机制可归因于TENG产生的高电压脉冲使ZnO内部的氧空位发生扩散。在本论文中，同一个SOR生物传感器在肖特基接触状态实现了对低浓度多巴胺（0.5 µmol mL^-1）的高灵敏度检测，经TENG处理转变为欧姆接触后，SOR生物传感器对神经电脉冲的灵敏度提高了16倍。神经递质浓度与神经电信号的高灵敏检测对神经性疾病的临床诊断以及脑科学的研究具有重要意义。该方法拓宽了基于肖特基势垒的传感器应用范围，并有望用于改善传感系统、整流器、光电探测器和其他相关电子器件的性能。

文章第一作者为赵璐明、李虎、孟建平和Aurelia Chi Wang，通讯作者为张岩、王中林和李舟。

文献链接：Reversible Conversion between Schottky and Ohmic Contacts for Highly Sensitive, Multifunctional Biosensors（Adv. Funct. Mater.， 2019，DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104325）

【团队介绍】

李舟，博士，国家万人计划“青年拔尖”，获得武汉大学临床医学学士学位和北京大学博士学位，曾留学于佐治亚理工学院，现任中科院北京纳米能源与系统研究所研究员，纳米能源与生物系统实验室负责人。入选教育部“新世纪优秀人才”、北京市“高创计划”青年拔尖人才和北京市“科技新星”。主要从事植入式和穿戴式电子医疗器件、生物传感器、自驱动和可降解电子器件的研究，探索新型微纳传感技术与生物测量方法。在Science Advances（Science子刊），Nature Communication（Nature子刊）, Advanced Materials, Nano Letters, ACS Nano, Nano Energy, Annual Review of Biomedical Engineering 等国际顶级学术期刊上共发表SCI文章80余篇，子刊和IF>10的第一作者或通信作者论文共38篇，引次数超过3000次。获得2017年北京市科学技术二等奖（省部级，第一完成人）、国际医学与生物工程联合会青年科学家奖、中国发明协会金奖（排名第一）、教育部新世纪优秀人才、北京市高创计划“青年拔尖”人才、北京市 “科技新星”和生物医学工程大会青年论文竞赛一等奖等奖励和荣誉。现任中国生物医学工程学会青年委员、中国生物工程学会青年委员。获国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市科技项目和教育部博士点基金等基金课题的经费支持。

实验室主页：www.nanobiolab.cn

获奖和荣誉：

2017年：北京市科学技术奖，第一完成人

2017年：入选国家万人计划“青年拔尖”

2017年：中国生物医学工程学会“青年论文竞赛”一等奖

2016年：国际发明展览会“发明创业奖·项目奖”金奖

2016年：研究成果入选北京市自然学科基金“十二五”期间优秀成果选编

2015年：北京市“高创计划”青年拔尖人才

2012年：国际医学物理学会与国际生物医学工程学会（IFMBE）青年研究者奖（Young Investigators Award）

2012年: 教育部“新世纪优秀人才”

2012年：北京市“科技新星”

2010年: 论文被材料科学顶级学术期刊Advance Materials评选为 “Top Articles”

2010年: 北京航空航天大学“卓越百人”

2010年: 北京航空航天大学“蓝天新秀”

研究方向：

• 植入式/穿戴式电子医疗器件
• 生物传感器
• 细胞生物力学

代表性论文：

• Yang Zou, Puchuan Tan,Bojing Shi, et al, Yubo Fan*, Zhong Lin Wang* and Zhou Li, * A bionic stretchable nanogenerator for underwater sensing and energy harvesting, Nature Communications. 2019, 10, 269, DOI: 10.1038/s41467-019-10433-4. IF 11.878
• Han Ouyang, Zhuo Liu, Ning Li, Bojing Shi,et al, Zhong Lin Wang*, Hao Zhang* and Zhou Li,* Symbiotic cardiac pacemaker, Nature Communications. 2019, 10, 1821, DOI: 10.1038/s41467-019-09851-1. IF 11.878
• Guomin Wang, Hongqing Feng, et al,Zhou Li* and Paul K. Chu*, An antibacterial platform based on capacitive carbon-doped TiO2 nanotubes after direct or alternating current charging, Nature Communications. 2018, 9, 2055, DOI: 10.1038/s41467-018-04317-2. IF 11.878
• Kuan Hu, Yixiang Jiang, et al,Zhou Li, * Xinwei Wang, * Zigang Li*，Tuning peptide self-assembly by an in-tether chiral center. Science Advances，2018;4: eaar5907. IF 12.804
• Qiang Zheng, et al,Zhou Li* and Zhong Lin Wang*, Biodegradable triboelectric nanogenerator as a life-time designed implantable power source, Science Advances, 2016, 2, 3, e1501478, DOI: 10.1126/ 1501478. IF 12.804

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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