有机长余辉：黑暗中的星星之火 —安众福教授和黄维院士团队在有机长余辉领域的突破性研究成果汇总

自古以来，“夜明珠”被认为是一种稀世珍宝，其本质上是一种长余辉材料，是一类吸收能量如可见光、紫外光、X-射线等，并在激发停止后仍可继续发出光的物质，具有广阔的应用前景。

无机长余辉材料是研究与应用最早的材料之一，最早可以追溯到三千年前，许多天然矿石因其具备长余辉发光特性，常被用来制作“夜光杯”、“夜明珠"等珍品。相比无机长余辉材料，有机长余辉材料集成了有机材料柔性、轻薄、可卷曲、寿命长等优点，对深入了解有机光电材料的发光行为具有重要的科学意义，同时也拓展了有机光电材料在疾病诊断、生物细胞成像、信息加密等方面的应用。

南京工业大学先进材料研究院安众福教授和黄维院士团队多年来致力于研究有机长余辉材料研究，首次设计并制备了多个系列的室温单组份有机长余辉材料，即有机“夜明珠"，引起国内外相关领域的广泛关注。“成功往往是勤奋、努力再加一点运气的结果”，发现有机“夜明珠”过程完美诠释了这句话。冬天的傍晚天黑的早，实验室的同伴陆续去吃饭了，安众福仍然埋首于实验。虽然室内光线渐暗，他因太专注于实验并未开灯，就是这一次偶然的“懒惰" ，开启了有机光电材料新世界。当时，安众福在实验室利用点板确认新合成的物质，观察液体变固体实验过程。灰暗的光线下，偶然看到了一束一闪而过的辉光。起初，他以为自己眼花了，用不同的光源照射后发现光束延续的时间变长了，最后延长至数秒内仍肉眼可见。当时，安众福并没有意识到这就是有机长余辉，经过和导师反复讨论与实验，安众福教授开始了在有机长余辉这个空白领域的不懈研究。

时至今日，继在单一组分有机半导体中实现长余辉发光以来，安众福教授和黄维院士带领的的团队又首次发现了在单一有机晶体材料下的多彩长余辉发光，再次实现了长余辉发光领域的重大突破。工作发表后，被国内外数家学术媒体冠以“多彩有机夜明珠”广泛报道。有机长余辉从无到有，再到如今国际上欣欣向荣的景象，犹如黑暗中的“星星之火”，众人拾柴，未来必将一片光明。

课题组2019年代表性研究成果：

1. 单一有机分子晶体中多彩长余辉发光 Nature Photonics 2019，13，406-411

由于其具有长寿命、大的斯托克斯位移以及丰富的激发态性质，长余辉材料被广泛的应用于防伪、加密以及生物成像等前沿科学领域。随着柔性电子的发展，短短几年时间，具有长余辉发光性质的有机“夜明珠”受到了广泛关注。科学家通过调控分子结构、晶体分子堆积等策略，基于不同发光材料结构，实现了长余辉发光颜色调控。该策略不仅操作复杂，而且不可控，具有一定偶尔性。尽管多彩发光应用广泛，如何在单一材料结构中实现多彩长余辉发光是该领域面临的重大研究挑战之一。针对这一科学难题，黄维院士、安众福教授所带领的团队与新加坡国立大学刘小钢教授课题组合作，借鉴量子点等纳米材料实现多彩发光设计思想，在单一有机分子晶体中，通过巧妙的分子结构和晶体堆积设计，同时构筑单分子态和聚集态的长余辉发光，获得了一系列激发波长依赖的动态多彩长余辉发光新材料。在晶体状态下，随着激发波长从250到400 nm的逐渐红移，有机长余辉发光颜色逐渐由紫色变为绿色，呈现出激发波长依赖的长余辉发光特性。该类材料的长余辉寿命为2.45秒，最大长余辉发光效率为31.2%。鉴于这种动态长余辉发光特性，该类材料被首次成功应用于多彩显示和可视化紫外光精准检测。该创新性研究成果不仅颠覆了我们对长余辉发光性质调控的认知，同时还为开发更加智能化新材料实现在有机光电子、柔性电子等领域应用提供了新思路。

2. 聚合物长余辉 Nature Communications 2019，10, 4247

聚合物材料具有柔性、质轻、可旋涂、可拉伸等诸多优势，在柔性电子领域展现出巨大应用潜力。然而，如何实现聚合物材料的长余辉发光是该领域的挑战之一。针对这一问题，南京工业大学黄维院士和安众福教授带领的团队提出通过离子键锁定发光单元，在聚合物共价键的协同作用下，实现了离子型聚合物的长余辉发光，发光寿命长达2.1 s。实验数据和理论计算表明该类聚合物材料具有室温长余辉的原因是离子键抑制了发光单元的非辐射跃迁。该设计理念不仅适用于芳香型的聚合物材料体系，也是适用非芳香型的聚合物材料体系。此外，他们还首次报道了激发波长依赖的聚合物长余辉发光现象，实现余辉颜色从蓝到橙颜色可调。并且，该类材料在温度高达170 ^oC下，依然保持可视化长余辉发光。这一研究成果赋予传统的聚合物材料新的性能，加之材料来源广、成本低，在柔性显示、照明、数据加密以及生物医学等领域具有很大的应用前景。

3. 颜色可调的无定形聚合物长余辉Angew. Chem. Int. Ed. 2019，10.1002/anie.201911331

该团队提出通过在聚合物体系中引入离子键的方法，有效地限制了发色团的运动进而抑制其非辐射跃迁过程，实现了离子型聚合物的长寿命以及颜色可调的磷光发射。为了进一步拓展室温有机磷光体系的范围，他们又以聚乙烯基吡啶聚合物为例，设计并合成了一系列纯有机的离子化聚乙烯基吡啶衍生物，该离子化聚合物不仅可以实现超长磷光的发射，并且其磷光颜色可通过不同激发波长的刺激在低温下实现从蓝到红全可见光谱的可逆变化，该研究为开展具有刺激响应性质的功能性磷光材料提供了新思路，并为基于柔性、大尺寸、低成本的有机聚合物磷光材料的发展提供了更加广阔的平台。

4. 调控晶体中三线态发色团的堆积实现超长有机磷光Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 14140

一般来说，每个有机发光分子由不同属性的结构单元组成，其中一些有利于三线态激子的产生可被视为三线态发色团，比如咔唑，吩噻嗪等，而其他基团主要起着调控分子排布的作用，可以看作是功能基团。那么，到底哪部分基团之间的有效堆积才是产生超长有机磷光的关键呢？南京工业大学黄维院士与安众福教授带领研究团队通过研究一系列芳香酰胺衍生物的发光性能，提出了超长有机磷光产生的新认知。他们通过改变氯原子在功能基团-苯环上的位点，调控三线态发色团-咔唑结构的堆积模式，实现了超长有机磷光的开/关转换。结合实验数据与理论计，他们发现三线态发色团之间的有效堆积在UOP形成过程中起着关键作用。仅有三线态发色团单元之间形成有效结构堆积才能实现超长有机磷光。该项研究不仅深入解释了纯有机化合物超长磷光发射的内在机理，而且为获得高效UOP材料提供了新的指导。

5. 利用d-pπ键实现超长寿命室温磷光Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,6645

南京工业大学安众福教授与黄维院士团队与辽宁大学梁福顺教授、长春理工大学苏忠民教授合作，受过渡金属配合物中广泛存在的d-pπ键的启发，提出利用d-pπ键调控纯有机分子的激发态电子组态，从而实现磷光寿命延长的新策略。基于此方法，他们获得了一系列新型的有机长余辉发光材料。相关工作以VIP形式发表在Angewandte Chemie International Edition上。利用化学修饰和晶体工程，在非平面的蝴蝶型结构的吩噻嗪模型体系中，通过把硫原子氧化成砜，简单易行的构筑了d-pπ键，实现了超长室温磷光发射。含时密度泛函理论理算和晶体结构解析表明：d-pπ键的引入，不但降低了最低三重激发态中（n, π*）成份，而且使分子堆积更加紧密，创造了更加刚性的分子环境。二者的协同作用，对实现了材料的超长有机磷光起到了重要作用。此工作从化学键的角度出发，为构筑新型超长磷光材料和延迟室温磷光寿命提供了新思路。

安众福教授课题组简介：

安众福教授自2015年秋建组，现有研究人员20余名，包括博士后1名，博士生2名，硕士生15名，另有来自内蒙古大学、太原理工大学等联合培养硕士研究生3名。课题组从事有机光电功能材料的开发，重点研究有机长余辉材料。

课题组2019年合影

黄维院士简介：

黄维，中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院外籍院士。教授、博导，有机电子、塑料电子、印刷电子、生物电子及柔性电子学家。“长江学者”特聘教授，国家“杰出青年科学基金”获得者，“千人计划”（溯及既往）国家特聘专家，“973”项目首席科学家。亚太地区工程组织联合会（FEIAP）主席，俄罗斯科学院名誉博士、英国谢菲尔德大学名誉博士，英国皇家化学会会士、美国光学学会会士、国际光学工程学会会士。曾两次获得国家自然科学奖二等奖、三次获得高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖一等奖、多次获得江苏省科学技术奖一等奖和二等奖，以及何梁何利基金“科学与技术进步奖”，成果入围中国“高等学校十大科技进展”。

黄维院士是国际上最早从事聚合物发光二极管显示研究并长期活跃在有机光电子学、柔性电子学领域的知名学者之一。他在构建有机光电子学科的理论体系框架、实现有机半导体的高性能化与多功能化、推进科技成果转化与产业化方面做了大量富有开拓性、创新性和系统性的研究工作，是中国有机（光）电子学科和柔性（光）电子学科的奠基人与开拓者。他以第一或通讯作者身份在Nature、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Electronics、Nature Communications、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等SCI学术期刊发表研究论文760余篇，H因子为123，国际同行引用逾73000次，是材料科学与化学领域全球高被引学者，在SciVal（全球顶级科技论文数据库）材料学科以及OLED、Solar Cell和Conjugated Polymer领域论文发表方面排名全球第一，获授权美国、新加坡和中国等国发明专利360余项，出版了《有机电子学》、《生物光电子学》、《有机薄膜晶体管材料器件和应用》、《OLED显示技术》等学术专著。

安众福教授简介：

安众福，男，1985 年 12 月出生于山东日照，南京工业大学先进材料研究院教授，2014年4月博士毕业于南京邮电大学，师从黄维院士。安众福博士长期从事有机光电功能材料的设计与制备、材料性能与结构关系和光电发光器件方面的研究，以第一作者或通讯作者身份在Nature Materials、Nature Photonics、Nature Communications、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition等国际著名期刊上发表了近70篇高质量学术论文并申获多项国家发明专利。2015年荣获江苏省优秀博士学位论文奖。2018年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖。主持国家自然科学基金面上项目、江苏省自然科学基金杰出青年基金等。入选江苏省“六大人才高峰”高层次人才、江苏省“333高层次人才培养工程”培养对象与江苏省“双创团队”等。

本文由南京工业大学安众福教授团队供稿。

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