如何利用纳米线做文章？让这些文献启发你

纳米材料由于其纳米尺寸效应，从而具有优异的电化学储能、换能性质。纳米级尺寸在决定材料的性质方面起着重要作用，如离子扩散动力学、应变/应力的大小以及材料的活性。纳米线作为一种代表性的一维纳米材料，具有如下优点：1、纳米线为电子传递提供了直接通道；2、其比表面积大，电极-电解液接触面积大；3、纳米线便于实现体积膨胀，抑制机械降解，延长循环寿命；4、纳米线具有优异的机械柔韧性和杨氏模量。因此纳米线在能量存储、转化领域有着广泛的应用前景。

纳米线的形貌各异，一般有简单纳米线、核壳/包覆纳米线、分层/异质结构纳米线、多孔/介孔纳米线和纳米线阵列等多种形式。依靠纳米线的构建，近年来出现了许多优秀科研成果，本期推文特选取其中一些代表，作简要介绍。希望对有意构建纳米线的同学，有所启发。

一、简单纳米线

Sodium Ion Stabilized Vanadium Oxide Nanowire Cathode for High-Performance Zinc-Ion Batteries¹

这篇文献出自武汉理工大学麦立强教授课题组。层状钒氧化物由于其低成本和高容量而被应用于锂电池或钠电池的电极材料中。一般来说，钒氧化物在离子嵌入/脱嵌过程中，由于电子电导率低，结构稳定性差，因而容量快速衰减。最近的研究表明，层间金属离子（M_xV_nO_m，M为金属离子）可以作为层间支柱，以提高层状钒氧化物的稳定性。这些钒氧化物的层间金属离子可以大大提高离子扩散速率，以及电子导电性。然而，对于锌电池体系中的层间金属离子的影响研究却很少。在此，研究者们设计了一种低成本、安全、高容量和长寿命的水性锌电池——Zn//Na_0.33V₂O₅，其中Na_0.33V₂O₅为Na⁺插层的钒氧化物纳米线。采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）等方法研究了NVO纳米线阴极在电化学过程中的形貌和结构演变。此外，通过组装单层纳米线器件研究了层间Na⁺的影响，这为层状钒氧化物的导电性提高提供了直接证据。

图一 NVO纳米线结构形貌表征

Highly Durable Na₂V₆O₁₆·1.63H₂O Nanowire Cathode for Aqueous Zinc-Ion Battery²

这篇文献出自武汉理工大学周亮课题组。纳米线是一种在纳米尺度上探索本征电化学过程有效的工具。已有报道利用单纳米线电化学装置，原位检测锂离子电池中电极容量衰减的内在原因，然后利用这种装置监测钠离子电池的结构和导电性演变。本研究首次设计和组装单纳米线锌电池装置，用来检测水系锌电池中固有的电化学反应机理。

这种Na₂V₆O₁₆·1.63H₂O（H-NVO）纳米线易于Zn²⁺的电化学插层，且有高度可逆性。H-NVO纳米线在50 mA g^-1具有352 mAh g^-1的高比容量和在5000 mA g^-1的超长循环寿命（6000次循环后90%容量保持率）。本文利用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等测试，揭示了结构水的存在有助于提高锌电池的循环稳定性。

图二 H-NVO纳米线结构形貌表征

二、核壳/包覆纳米线

H₂V₃O₈ Nanowire/Graphene Electrodes for Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries with High Rate Capability and Large Capacity³

这篇文献出自威斯康星大学Wang Xudong团队。H₂V₃O₈与其他V₂O₅和VO₂等层状钒氧化物相比，H₂V₃O₈中的氢键可以在充放电过程中维持更好的结构完整性和稳定性。此外，H₂V₃O₈具有较高的电子电导率，这是由于V⁵⁺和V⁴⁺的混合价态所引起的，同时较高的平均价态（4.67）贡献了更活跃的氧化还原位点和更大的比容量。这些独特的性质表明，H₂V₃O₈是一种很有前途的水系锌电池正极材料。

本篇文献报道了一种由石墨烯包覆的H₂V₃O₈纳米线（NWs）复合材料，将其用作水性锌离子电池的正极。H₂V₃O₈纳米线的理想结构和石墨烯网络的高导电性协同作用，使得H₂V₃O₈ NW/石墨烯复合材料表现出优异的锌离子存储性能，在1/3C下时容量为394 mA h g^-1，系统的结构和元素表征证实了Zn²⁺与水的可逆共嵌入电化学反应机理。这项工作为设计高性能水性锌离子电池提供了新的前景。

图三 H₂V₃O₈纳米线形貌表征

Three-dimensional Core@Shell Co@CoMoO₄ nanowire arrays as efficient alkaline hydrogen evolution electro-catalysts⁴

这篇文献出自重庆大学魏子栋教授团队。制备高效稳定的非贵金属析氢反应电催化剂，对电解水商业化具有重要意义。本篇文献通过在H₂/N₂气氛下煅烧碳酸钴氢氧化物@CoMoO₄ (CCH NA@CoMoO₄)前驱体，研制了自支撑的核壳状Co@CoMoO₄纳米线阵列（Co@CoMoO₄ NA）电极。由此,建立了协同的Co/CoMoO₄异质结构界面和三维多孔电极结构，为其催化活性的提高提供了可靠途径。在1 M KOH溶液中，Co@CoMoO₄ NA电极表现出良好的活性，在10 mA cm^-2时过电位低至46 mV，非常接近商业铂碳电极。这次研究通过调节多组分界面来提高HER催化效率，可能会激发新的电催化剂开发。

图四 Co@CoMoO₄纳米线制备示意图

三、分层/异质结构纳米线

Co₃O₄/Fe_0.33Co_0.66P Interface Nanowire for Enhancing Water Oxidation Catalysis at High Current Density⁵

这篇文献出自北京大学郭少军团队。设计独特的纳米界面对于提高纳米电催化剂活性具有重要意义。然而，研究高电流密度下稳定性好的非贵金属电催化剂仍然是一个巨大的挑战。本文首先用Fe（CN）₆^3- 对Co（CO₃）_0.5（OH）·0.11H₂O（Co-CHH）纳米线进行化学腐蚀，然后作低温磷化处理，合理设计了一类Co₃O₄/Fe_0.33Co_0.66P界面纳米线，其在高电流密度下具有良好的的析氧反应催化性能。1 M KOH溶液中，在电流密度为50 、800 mA cm^-2时，过电位仅分别为215 、291mV。理论计算表明，由于活性Co-和O-位点降低了电解水析氧势垒，因此Co₃O₄/Fe_0.33Co_0.66P优于催化OER。

图五 Co₃O₄/Fe_0.33Co_0.66P制备示意图和形貌表征

Foam–like Co₉S₈/Ni₃S₂ heterostructure nanowire arrays for efficient bifunctional overall water-splitting⁶

本篇文献出自南京大学周勇团队。一维（1D）系统便于促进径向电荷传输，并沿着纳米线边缘暴露出大量的活性位点。此外，疏松的多孔结构将使催化剂与电解质离子有更多的接触位点。本文献通过两步法制备了Co₉S₈/Ni₃S₂异质结泡沫状纳米线阵。它具有巨大的电化学表面积和丰富的晶格缺陷。Co₉S₈/Ni₃S₂的双电层电容值为81.4 mF·cm^-2，是前驱体（NixCo_1-x（CO₃）_0.5OH）的4倍,这表明Co₉S₈/Ni₃S₂纳米线阵具有更多与电解质离子接触的催化反应位点。原位硫化生长法促使Co₉S₈和Ni₃S₂均匀分布，且在异质界面上形成大量晶格缺陷。这些晶格缺陷调节了局域电子排列，使之成为活跃的反应中心。理论计算表明，缺陷异质界面有利于H⁺和OH^-的化学吸附。电化学测试表明，Co₉S₈/Ni₃S₂电极在碱性溶液中具有良好的析氧、析氢活性和稳定性。

图六 Co₉S₈/Ni₃S₂纳米线制备示意图

四、多孔纳米线

NiO/CoN Porous Nanowires as Efficient Bifunctional Catalysts for Zn−Air Batteries⁷

这篇文献出自北京大学郭少军团队。开发高效的析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）双功能催化剂是提高锌空气电池效率的关键。本研究报道了具有氧空位的多孔NiO/CoN界面纳米线阵列（PINWs），这种阵列的NiO和CoN之间存在互连纳米界面，从而提高了OER和ORR的电催化性能和稳定性。X射线吸收精细结构光谱、电子自旋共振和高分辨率透射电子显微镜研究表明，钴配位数减少，NiO/CoN纳米界面上氧空位增加。NiO/CoN-PINWs具有良好的双功能电催化性能。使用NiO/CoN-PINWs作为正极的锌空气电池具有1.46V的开路电位、79.6 mW cm^-2的高功率密度和945 Wh kg^-1的能量密度。由NiO/CoN-PINWs制备的三元固体电池可以维持一个电子表工作12h以上，这项工作证明了界面耦合和氧空位在高性能锌空气电池发展中的重要性。

图七 NiO/CoN-PINWs结构形貌表征

五、纳米线阵列

NiMo Solid Solution Nanowire Array Electrodes for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction⁸

本文出自清华大学深圳研究生院杨诚课题组。调整非贵金属的形态、结构和组成，是提升材料催化活性的关键。催化金属合金化可以产生协同效应，从而获得优异的电催化性能。由于成核和生长机制的反应动力学受控，在低温溶液中形成合金可能比在高温下形成的合金具有更好催化性能。在这篇文献中，研究者们开发了一种基于水溶液的制备技术来制备NiMo合金纳米线阵列。NiMo合金在碱性介质中的析氢反应（HER）催化活性显著提高，在10和400 mA cm^-2下的过电位分别为17和98 mV，比大多数最先进的非贵金属基催化剂要好，甚至可以与铂电极相比。分析表明，Mo掺杂引起的晶格畸变、合金形成增加的界面活性以及纳米线表面大量的MoNi₄活性中心共同促进了催化活性的显著提高。

图八 NiO/CoN-PINWs结构形貌表征

Enhanced Catalytic Activity in Nitrogen-Anion Modified Metallic Cobalt Disulfide Porous Nanowire Arrays for Hydrogen Evolution⁹

这篇文章出自中国科学技术大学谢毅教授课题组。在本研究中，研究者提出了一个简单的氮离子修饰策略，从而调节CoS₂多孔纳米线阵列中催化活性中心、电子结构和反应动力学。通过XPS和XANES光谱的研究表明，氮的引入不仅改变了体系的形貌，提供了额外的活性位，而且提高了体系的导电性，促进了HER过程的快速电荷转移。密度泛函理论计算证实，氮的掺入使S或Co活性中心的氢吸附自由能更为理想，促进其动力学过程。正如所预期的，N-CoS₂ NW/碳布（CC）电极的过电位较低，交换电流密度较大，显著提高了电极的催化性能。这一工作为合理设计先进高效的制氢电催化剂提供了有益的思路。

图九 N-CoS₂ NW结构形貌表征

六、纳米线网络

Earth Abundant Fe/Mn-Based Layered Oxide Interconnected Nanowires for Advanced K‑Ion Full Batteries¹⁰

这篇文献出自武汉理工大学麦立强课题组。钾离子电池（KIB）是一种新型的储能装置，具有低成本和丰富的钾原材料资源的潜在优势。然而，主要的挑战在于缺乏稳定的正极材料，来适应大尺寸K⁺的插层。这则文献首次设计一种新的Fe/Mn基层状氧化物互连纳米线，将其作为钾电池正极，表现出高容量和良好的循环稳定性。相互连接的纳米线网络，有助于提升材料电化学储能性质。在原位X射线衍射分析和电化学表征的基础上，研究者证实了互连的K_0.7Fe_0.5Mn_0.5O₂纳米线可以在离子嵌入/脱出过程中提供稳定的骨架结构、快速的K⁺扩散通道和三维电子传输网络。将其组装为钾电池后，该电池具有178 mAh g^-1的初始容量，循环250次以上，容量保持率为76%。

图十 K_0.7Fe_0.5Mn_0.5O₂结构示意图

图十一 K_0.7Fe_0.5Mn_0.5O₂结构形貌表征

参考文献

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2. Hu, P.; Zhu, T.; Wang, X.; Wei, X.; Yan, M.; Li, J.; Luo, W.; Yang, W.; Zhang, W.; Zhou, L.; Zhou, Z.; Mai, L. Highly Durable Na₂V₆O₁₆.1.63H₂O Nanowire Cathode for Aqueous Zinc-Ion Battery. Nano Lett 2018,18 (3), 1758-1763 DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04889.

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V₃O₈Nanowire/Graphene Electrodes for Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries with High Rate Capability and Large Capacity. Advanced Energy Materials 2018, 8 (19), DOI: 10.1002/aenm.201800144.

4. Xiang, R.; Duan, Y.; Peng, L.; Wang, Y.; Tong, C.; Zhang, L.; Wei, Z. Three-dimensional Core@Shell Co@CoMoO₄nanowire arrays as efficient alkaline hydrogen evolution electro-catalysts. Applied Catalysis B: Environmental 2019,246, 41-49 DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.01.035.

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7. Yin, J.; Li, Y.; Lv, F.; Fan, Q.; Zhao, Y. Q.; Zhang, Q.; Wang, W.; Cheng, F.; Xi, P.; Guo, S. NiO/CoN Porous Nanowires as Efficient Bifunctional Catalysts for Zn-Air Batteries. ACS Nano 2017,11 (2), 2275-2283 DOI: 10.1021/acsnano.7b00417.

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9. Chen, P.; Zhou, T.; Chen, M.; Tong, Y.; Zhang, N.; Peng, X.; Chu, W.; Wu, X.; Wu, C.; Xie, Y. Enhanced Catalytic Activity in Nitrogen-Anion Modified Metallic Cobalt Disulfide Porous Nanowire Arrays for Hydrogen Evolution. ACS Catalysis 2017,7 (11), 7405-7411 DOI: 10.1021/acscatal.7b02218.

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本文由Buhuoyou供稿。

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