苏州大学贺竞辉教授和路建美教授J. Mater. Chem. A.: 刷新世界NO2传感下限记录！离子共轭聚合物再次立功

【引言】

在大气环境中，二氧化氮的浓度在10 ppt到几个ppm不等。过长时间的暴露于二氧化氮会导致各种疾病，如支气管炎、肺气肿、心脏病发作和儿童哮喘等，因此检测ppt级别的二氧化氮浓度对于环境监测和人类健康安全都是十分必要的。到目前为止，光谱、声波等测试手段虽然能够达到ppt级别的检测，但是此类手段由于设备的限制往往在应用中有着很大的限制。而电阻式传感器由于其结构简单、价格低廉等原因，成为了气体检测的一种理想方式。其中，金属氧化物、有机分子、聚合物和一些新型的二维材料已经广泛应用于气体传感研究，但是其往往由于灵敏度较低，极少能够达到ppt级别的二氧化氮检测。因此，设计一个灵敏度较高的传感材料以达到ppt级别的二氧化氮检测和优异的选择性是十分必要的。

此前，我们报道了一篇采用离子共轭结构的聚合物PDBS实现了1 ppb二氧化氮的检测（Small 2019, 15, 1803896）。离子共轭聚合物是指在主链上包含离子态的物种或者官能团的聚合物。这样的共轭离子结构使得聚合物和气体分子之间存在合适的相互作用力（氢键或者离子-偶极相互作用），这对检测物种的吸附/脱附是有利的。同时，气体分子和离子共轭聚合物之间的电荷转移能够调制电导的变化，可进一步提高灵敏度。因此设计一个离子共轭密度更高、平面更高的离子共轭聚合物是实现更好灵敏度的有效方法。

【成果简介】

近期，苏州大学路建美教授和贺竞辉教授等人基于离子共轭结构设计出了一种有机半导体材料——聚方酸菁，实现了实测40 ppt (理论检测限13 ppt)的二氧化氮检测，是目前报道的最低检测限。由于其具有更高的离子共轭密度和更高的平面性，该聚合物能够达到1450 ppm-1(100 ppb NO2下)的灵敏度和高达至少1887倍的选择性。如此高的灵敏度和选择性使得传感器在室内和室外检测中的应用成为了可能。此外，该材料在器件重复性、批次重现性、长期稳定性方面都表现出了突出的性能。研究者相信，离子共轭结构为设计具有更高灵敏度的电阻式聚合物传感器提供了新思路。该成果今日以“Ion-in-Conjugation Polymer Enables Detection of NO2 with Parts-Per-Trillion Sensitivity and Ultrahigh Selectivity”为题发表在期刊 Journal of Materials Chemistry A杂志上。

【图文导读】

化学反应式

Scheme 1 聚方酸菁p-PPS的合成和离子共振结构

图一：二氧化氮传感性能对比

Fig.1. 有机材料（绿色字体）和无机材料（蓝色）制备的电阻式化学传感器的性能比较

图二：p-PPS的表征和传感器件

Fig.2. (a) p-PPS、o-PPSD以及原料的FT-IR (b) p-PPS的紫外-可见光谱图 (c) p-PPS的热重分析图 (d) p-PPS的电子扫描图 (e) 传感器件的实物图 (f) 传感薄膜的厚度测试

通过合成邻位和对位的PPS聚方酸菁，进一步验证p-PPS的对位聚合方式。p-PPS具有合适的光学带隙、优良的热力学稳性在和一致的形貌结构，这对制备传感器件是有利的。通过参比法测得刷涂制备的传感薄膜大致在13μm。

图三：传感性能

Fig.3. (a) 对不同浓度二氧化氮（1 ppb到10 ppm）的I-V响应曲线 (b) 1-100 ppb和0.2-1 ppm的不同浓度区间的响应程度的拟合曲线 (c) 对超低浓度二氧化氮（40-800 ppt）的I-t响应曲线 (d) 40-800 ppt的响应程度的拟合曲线

p-PPS制备的传感器件对浓度在40-10 ppm的二氧化氮均有较好的响应。在不同二氧化氮的浓度区间的灵敏度拟合曲线表明，二氧化氮与p-PPS之间的吸附方式随着浓度变化对应着不同吸附模型。

图四：选择性、稳定性和重复性

Fig.4. (a)对不同干扰物的选择性测试 (b) 不同湿度条件下对不同二氧化氮浓度的电流水平测试 (c) 器件重复性测试 (d) 时间稳定性测试

制备的传感器件在选择性、批次重复性以及时间稳定性方面表现出了突出的性能。此外，该器件在低浓度二氧化氮条件能够保持很好的传感性能，为二氧化氮的低浓度检测提供了条件。

图五：传感机理研究

Fig.5. (a) 二氧化氮和p-PPS之间相互作用的理论计算值 (b) p-PPS的共平面性和离子共轭密度 (c) 吸附二氧化氮前后的SFG图谱 (d) 吸附二氧化氮之后的FT-IR和模拟红外对比

原位的SFG和原位FT-IR与计算模拟红外对比表明，二氧化氮和p-PPS之间是氢键相互作用，这有利于二氧化氮的吸附和脱附，同时大大增加了p-PPS对二氧化氮的亲和力和灵敏度。

【总结与展望】

本文基于离子共轭结构设计出了一种有机半导体材料——聚方酸菁，实现了实测40 ppt的二氧化氮检测。由于其更高的离子共轭密度和更短的共轭结构，该聚合物能够达到1450 ppm-1(100 ppb NO2下)的响应程度和高达至少1887倍的选择性。如此高的灵敏度和选择性使得传感器在室内和室外检测中的应用成为了可能。此外，该材料在器件重复性、批次重现性、长期稳定性方面都表现出了突出的性能。研究者相信，离子共轭结构为设计具有更高灵敏度的电阻式聚合物传感器提供了新思路。

文献链接：Ion-in-Conjugation Polymer Enables Detection of NO2 with Parts-Per-Trillion Sensitivity and Ultrahigh Selectivity (DOI: 10.1039/C9TA11513G)

本文由苏州大学路建美课题组供稿。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP.