Energ. Environ. Sci.：兄弟同心，其利断金：离子电子齐心合力阻断锂枝晶穿透固体电解质

柔软的锂枝晶在电场作用下可以轻易的穿透坚硬的锂镧锆氧（LLZO）固体电解质，让人在惊讶的同时，不得不深入探究其中的机理和有效的解决方案。近日，霍翰宇同学在青岛大学郭向欣教授和加拿大西安大略大学孙学良教授共同指导下，巧妙利用Cu₃N和Li在200 ^oC下发生的转换反应，在锂金属和LLZO之间构筑了Cu纳米颗粒均匀嵌在Li₃N骨架中的界面结构，对锂枝晶在固体电解质中的穿透起到了有效的抑制作用。由此所制备的对称电池在室温条件下临界电流密度（CCD）达到1.2 mA cm^-2，在0.1 mA cm^-2下能够稳定循环1000小时以上。结果表明：离子电子的协同作用是应对锂枝晶生长和渗透的一个有效策略。该研究成果被著名能源期刊Energy & Environmental Science接收并在线发表（DOI: 10.1039/c9ee 01903k）。

【研究背景】

2019年诺贝尔化学奖颁发给了3位致力于锂离子电池研究的科学家，以表彰他们对一个“可充电”世界的贡献。随着智能电子产品以及电动汽车的不断发展，具有更高能量密度的下一代锂离子电池成为研究的热点。在这其中，固态电池因其高能量密度和高安全性能，成为最具希望的下一代锂离子电池。

固态电解质作为固态电池中的关键材料，已经被广泛研究了数十年。石榴石型LLZO具有高的室温离子电导率和优异的对锂稳定性，使其成为最具潜力的固态电解质之一。Ta和Nb等元素的掺杂更是将LLZO的离子电导率提高至10^-3 S cm^-1，堪比液态电解液。但是，LLZO基固态电池比传统液态电池表现出更加严重的Li枝晶问题，即使高离子迁移数（~1）、高剪切模量（~55 GPa）、以及高致密度（＞99%）的LLZO也依旧无法很好的抑制Li枝晶的生长。

虽然Li枝晶在固态电池中的生长机理目前还尚不明确，但是LLZO与Li的界面接触问题被认为是Li枝晶生长的重要因素。其表面疏锂的特性会导致和Li金属负极的“点接触”，从而促使枝晶在界面处成核。如图1所示，一旦很小的枝晶形成，周围的电场将迅速发生改变。Li⁺更偏向沉积在已经成核的Li枝晶上面，并进一步沿着LLZO内部晶界、孔洞或者其他缺陷处不断渗透，最终导致固态电池的短路。因此，解决LLZO基固态电池的Li枝晶问题首先要改善界面接触。各种各样的界面层材料（Al₂O₃, Nb, Si和Sn等）被引入到LLZO和Li中间，大大改善了LLZO和金属Li的润湿性，从而缓解了枝晶生长。但是当电流密度适当提高至1 mA cm^-2时，Li枝晶还是轻易的穿透了LLZO电解质。这样的结果表明：单单提高界面的润湿性，不足以完全解决枝晶问题。最近，Han等人揭示了LLZO高的电子电导率是锂枝晶生长的根本原因；Guo等人报道了外部电子的注入会导致多晶LLZO体相Li金属的析出。Guo进一步比较了不同界面层的差异性，并指出：理想的界面层需要具有低的界面电阻；高的离子导和低的电子导；以及优异的机械稳定性。

在Li和LLZO的界面制备过程中，实际情况是单纯导离子的中间层常常伴随着较大的界面电阻，由此导致的界面极化严重影响电池正常的循环。因此，采用离子电子混合导电层（MCL）在降低界面电阻并且均匀化电场分布的同时，可以使电子不与LLZO直接接触，这种思路应该是一种针对锂枝晶穿透问题切实可行的界面解决方案。

图1. LLZTO/Li和MCL-LLTZO/Li界面示意图

【创新点】

如图1所示，Ta掺杂的LLZO（LLZTO）上磁控溅射的Cu₃N薄膜和熔融Li在200 ^oC下原位生成Li₃N/Cu MCL。此种MCL展现出优异的亲锂特性，使得室温界面电阻从1138.5降低至83.4 Ω cm²。不仅如此，相比于Li合金界面层因体积变化导致的界面破坏，此种MCL在循环过程中更加稳定。Li₃N作为离子导骨架，具有高的Li⁺电导率（~10^-3 S cm^-1）和低的Li⁺迁移能垒（0.007-0.038 eV），有利于Li⁺在界面处的快速迁移；均匀分散在MCL中的Cu纳米颗粒不仅能够引导电场的均匀分布来抑制Li枝晶的成核，而且可以作为支撑体在脱Li的情况下也能保持界面的良好接触。MCL改性的LLZTO不论是在Li对称电池还是LiCoO₂/Li电池，都表现出优异的电化学性能。

图2. a) 在LLZTO陶瓷片上沉积Cu₃N薄膜的流程示意图；b) LLZTO陶瓷片和玻璃片上Cu₃N薄膜的XRD图谱；c) 有/无Cu₃N沉积的LLZTO陶瓷表面SEM图；d) LLZTO-Cu₃N表面TOF-SIMS分析图；e) TOF-SIMS溅射后LLZTO-Cu₃N表面的mapping图。

图3. a) LLZTO-Cu₃N和LLZTO-MCL的XPS图谱；b)和c) 不同放大倍率下Cu₃N的TEM图；d)和e) 不同放大倍率下MCL的TEM图。

图4. a) LLZTO/Li界面和b) LLZTO-MCL/Li界面的SEM图；LLZTO/Li界面和LLZTO-MCL/Li界面的c) EIS；d) E_a; e) CCD。

图5. 模拟的a) LLZTO/Li枝晶和b) LLZTO-MCL/Li枝晶的电流密度分布图。

图6. a) 0.1 mA cm^-2下Li/LLZTO/Li/恒电流循环数据；LLZTO陶瓷片在循环短路后的b) 截面SEM图；c) 和相关的元素mapping图；d) 0.1 mA cm^-2下Li/LLZTO-MCL/Li/恒电流循环数据；e) Li/LLZTO/Li/和Li/LLZTO-MCL/Li倍率性能图；f) LCO/LLZTO-MCL/Li在0.2 C下的循环数据。

【结论】

利用Cu₃N和Li之间的转换反应构筑了纳米Cu颗粒嵌于Li₃N骨架的中间层结构，实现：

（1）提高润湿性：

（2）提供高效离子通道：

（3）阻止电子直接对固体电解质的攻击，引导电子的均匀传导

最终达到抑制Li枝晶在固体电解质中的穿透。中间层保护的Li对称电池具有室温高达1.2 mA cm^-2的CCD数值，以及0.1 mA cm^-2电流密度下超过1000 h的稳定循环能力。LiCoO₂/Li电池在0.2 C下循环200圈的容量保有率为81.1%。以上研究表明：离子电子的协同导电界面层可以有效抑制Li枝晶的生长和渗透。这一思路对于如何合理设计负极界面以及制备高性能、长循环固态电池具有重要意义。

Hanyu Huo, Yue Chen, Ruying Li, Ning Zhao, Jing Luo, João Gustavo Pereira da Silva, Robert Mücke, Payam Kaghazchi, Xiangxin Guo^*, Xueliang Sun^*, Design of a mixed conductive garnet/Li interface for dendrite-free solid lithium metal batteries, Energy & Environmental Science, 2019. DOI: 10.1039/c9ee 01903k.

本文由作者供稿。

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