青科大王磊/赖建平和香港理工黄博龙JMCA：PtRuM-O (Ni, Fe, Co)超薄纳米线酸性甲醇氧化电催化剂

近日，国际知名学术期刊Journal of Materials Chemistry A在线发表了青岛科技大学化学与分子工程学院王磊/赖建平课题组和香港理工黄博龙课题组关于酸性介质中甲醇氧化高性能铂钌基电催化剂研究的新进展，相关成果以题为“Surface Oxygen-Mediated Ultrathin PtRuM (Ni, Fe and Co) Nanowires Boosting Methanol Oxidation Reaction”发表在 Journal of Materials Chemistry A上，并选为热点文章，全文链接：https://doi.org/10.1039/C9TA11745H。

直接甲醇燃料电池能够利用催化剂有效地将化学能转化为电能，作为一种清洁能源装置而得到了广泛的关注。然而在酸性介质中的甲醇氧化反应（MOR）, Pt催化剂面临着易CO中毒以及较缓慢的反应动力学等问题。研究表明，Pt-Ru基材料是有效的电催化剂，并且在酸性介质中表现出较好的CO抗毒化性能及MOR性能。为了进一步提高电催化剂的活性和耐久性并减少贵金属的用量，引入其他过渡金属元素（Ni，Fe，Co，Cu等）制备PtRu基三元合金纳米催化剂是一种常用的方法。此外，通过采用适当的方法引入一些非金属元素（C，O，N，P等），调整催化剂的电子结构，可以增强催化剂对反应物的吸附能力并改变反应过程中的能垒，进而增强电催化活性和抗毒化性能。另一方面，从结构的角度来看，超薄尺寸的纳米结构可以暴露更多的活性位点，从而可以增强电催化活性；并且一维纳米线结构与载体的接触面积大于纳米颗粒与载体的接触面积，有助于催化剂和载体之间的键合，从而改善催化活性并提高催化剂的耐久性。

基于以上基础研究，青岛科技大学王磊/赖建平课题组设计开发了一种新型的表面氧（O）诱导的PtRu基超薄三元金属纳米线催化剂 (PtRuM-O (Ni, Fe, Co))（图1）。经过对材料的优化，Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C电催化剂在酸性介质中对MOR表现出最高的质量活性，达到2.72 A mg^-1_Pt，是Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀/C (1.91 A mg^-1_Pt)，Pt₆₅Ru₃₅/C (0.47 A mg^-1_Pt) 和Pt/C (0.30 A mg^-1_Pt) 纳米线催化剂质量活性的1.42、5.14和9倍。经过1000次循环伏安（CV）之后，Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C催化剂仍保留了初始质量活性的92%（图2）。CO溶出实验结果表明，与Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀/C，Pt₆₅Ru₃₅/C和Pt/C纳米线催化剂相比，Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C催化剂的峰电位显示负移，表明Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C催化剂具有最好的CO抗毒化能力（图3）。香港理工黄博龙课题组进行密度泛函理论（DFT）计算证明，将O引入PtRuNi中由于电活性O-2p带的诱导而加强CH₃OH的吸附进而显着提高催化剂的MOR性能。同时，较大的CO生成的能量势垒表明PtRuNi-O催化剂中毒的可能性比其他催化剂更低（图4）。 该工作将对电催化理论研究和新型高效甲醇燃料电池电催化剂的开发具有指导意义，也为下一代高性能低成本电催化剂的结构设计提供了新思路。

图1. PtRuM-O 超薄纳米线的物理性能表征。

（a）Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O 超薄纳米线的 TEM图。（b）Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O 超薄纳米线的TEM-mapping图。 （c）Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O超薄纳米线的HRTEM图。 （d）Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O超薄纳米线的EDX线扫细节图。（e）Pt₆₁Ru₁₆Fe₂₃-O和（f）Pt₅₉Ru₁₉Co₂₂-O超薄纳米线的TEM图。

图2. PtRuM-O 超薄纳米线在酸性介质中的MOR性能测试。

（a）不同催化剂在0.5 M H₂SO₄中的CV曲线。（b）不同催化剂在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M CH₃OH溶液中MOR的质量活性CV曲线。（c）不同催化剂相应的质量和面积活性。（d）不同催化剂在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M CH₃OH 中的计时电流曲线 (0.7V vs. RHE)。 （e）在0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M CH₃OH溶液中 Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀-O/C和Pt₆₂Ru₁₈Ni₂₀/C催化剂的计时电流曲线 (0.7V vs. RHE)。

图3. PtRuM-O/C 催化剂在0.5 M H₂SO₄中的CO溶出性能测试。

图4. MOR中催化剂的DFT计算。

（a）PtRu，（b）PtRuNi和（c）PtRuNi-O的键合和反键合轨道分布图。 （d）PtRu，（e）PtRuNi和（f）PtRuNi-O的PDOS图。 （g）PtRu，PtRuNi和PtRuNi-O上关键吸附物CH₃OH的PDOS比较。 （h）关键吸附物CH₃OH的结构构型。 （i）PtRu，PtRuNi和PtRuNi-O 的MOR过程中各中间产物的能级图。 （j）PtRu，PtRuNi和PtRuNi-O催化剂CO中毒过程的能级图。

青岛科技大学王磊教授，赖建平教授和香港理工大学黄博龙教授为论文的共同通讯作者，博士李洪东和硕士潘跃为共同第一作者。该项目得到国家自然科学基金，山东省杰出青年基金和山东省高等学校青创科技支持计划等项目支持。

本文由课题组供稿。

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