2019年手性无机材料的顶刊汇总

在自然界中, 比如蜗牛、 比目鱼、 攀缘植物以及南洋马蹄花等甚至小到蛋白质、氨基酸和DNA所表现出来的手性形态是一种十分重要的几何构象，作为必不可少的因素参与了整个生物圈的运转。手性是指物体与其镜像不重合，而手性分子是指与其镜像不相同不能互相重合的具有一定构型或构象的分子。在精细化工、医药及一些特殊光电磁学领域，手性分子的研究与开发吸引了广泛关注。2019年国家自然科学基金委发布的“多层次手性物质的精准构筑重大研究计划”提出了明确的科学目标: 以多层次手性物质的精准构筑为核心，通过多学科交叉和新技术运用，实现手性分子、手性大分子、手性超分子和手性材料单一镜像异构体的高效制备，揭示手性产生、传递、放大和调控的机制和规律，阐明手性物质的结构-功能关系，发展精准和规模创造手性功能分子和材料的关键技术。其中，为研究分子以上层次手性物质的组装与结构，手性无机材料作为手性材料的重要分支实现了迅速发展。值得注意的是，由于手性结构具有特殊的光学特性，包括圆二色性以及旋转线性偏振光的能力，使得手性材料在分子探测、偏振光探测及宽频偏振等领域发挥了极其重要的作用。为了解决自然界手性分子较弱的光学特性，科学家们致力于设计并制备手性无机材料以此放大其光学活性来增加其实际应用的价值。著名纳米领域专家Nicholas Kotov教授指出：手性无机纳米材料类的仿生纳米结构对化学、物理学、生物学、数学以及潜在的天文学的一些新老问题具有重要意义，例如自旋电子学，手性催化，同时地球的同手性起源也变得更为清楚。因此, 我们就几种典型的手性无机材料的最新进展进行简要介绍。

最近进展:

1. Adv. Mater. :金纳米粒子塑造液晶: 通过薄膜协同作用制备多级可调结构的螺旋组装体¹

具有精确控制和可调结构的等离子纳米粒子螺旋组装体，将在未来手性等离子体材料和超材料的发展中发挥关键作用。来自波兰华沙大学的Wiktor Lewandowski等人提出了在薄膜基底上基于液晶与金纳米粒子协同作用的螺旋结构制备方法。这些纳米复合材料在长度范围表现出特殊的长程多级有序，这是由于纳米粒子包覆的扭曲纳米带的生长基质以及其形成有序束的能力。螺旋组装的形成受制于功能化的纳米粒子。最重要的是，由于液晶的多相性，纳米复合物的厚度能够可逆重构。通过制备由不同几何形状和尺寸的纳米颗粒(球形和棒状)组装而成的螺旋，证明了该方法的通用性。这种方法很可能成为一种使能技术来用于构造高精度的纳米颗粒组装和制造光学活性材料。

文献链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201904581

2. Adv. Mater.:圆偏振光调节二硫化铁水凝胶的手性光学活性²

手性无机纳米材料因其在不对称催化和手性传感等领域的重要应用而受到广泛关注。江南大学的匡华教授团队以L/D-半胱氨酸(Cys)为手性配体，通过手性转移合成了手性二硫化铁量子点(FeS₂ QDs)。手性FeS₂ QDs与两种凝胶剂共组装，产生凝胶因子约为0.06的共凝胶(L-或D-[Gel+FeS₂])。有趣的是，共凝胶显示出强烈的圆偏振发光。更重要的是，圆偏振发光(CPL)分别在120-213和37-65 nm范围内的照射可以显著调节扭转(扭转节距)的程度和共凝胶的直径，这是由CPL诱导的电子转移引起的。该团队的研究成果为设计功能广泛、应用广泛的手性器件开辟了道路。

文献链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201903200

3. J. Am. Chem. Soc.: 金纳米粒子在圆偏振光驱动下的手性超结构组装³

光子对物质的手性转移为手性合成提供了简易性和普适性，但对有机化合物的手性转移效率较低。除了理解地球上同手性的基本重要性之外，对于从医学到信息学的各种技术，在化学过程中施加手性的新途径都是必不可少的。无机纳米粒子的强光学活性通过圆偏振光子为手性超结构提供了光合路径。尽管等离子体纳米粒子由于其较高非限域等离子态的旋光性而成为此类合成路径的佼佼者，但是等离子体态寿命短，实现等离子体纳米粒子的光驱动手性纳米结构合成的挑战难于半导体的光驱动合成。美国密西根大学的Nicholas Kotov教授团队展示了用圆偏振光照射金盐溶液可以诱导金纳米粒子的形成并随后组装成直径为10-15 nm的手性纳米结构。尽管纳米胶体的形状看似不规则，但在暴露于左和右圆偏振的光子后，它们呈现出极性相反的圆二色性(CD)光谱。CD峰的信号和光谱位置与电子断层成像中复杂几何结构的纳米结构的计算相匹配。利用手性测量对纳米粒子组装的复杂形状进行量化，发现其与实验光谱有直接的相关性。纳米粒子在等离子场下发生动态组装行为过程中所出现的非对称性取代现象，是实现光驱动手性纳米结构组装的主要原因。金纳米粒子在组装纳米结构中“锁定”入射光子手性的能力，可用于制造各种具有等离子共振的手性纳米材料。

文献链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b00700

4. Nat. Commun.: 手性控制合成单壁碳纳米管的分子种子的组合设计⁴

单壁碳纳米管(SWCNTs)的手性控制合成是当前纳米材料科学面临的主要挑战。由单分子碳纳米管种子(前驱体)表面辅助自下而上的制备，进而预先定义了在生长过程中碳纳米管的手性，似乎是目前最有前途的合成手性碳纳米管的方法。通过合理地设计前驱体分子，为控制所有可能存在的手性碳纳米管的合成开辟了道路。然而，由于前驱体分子复杂的结构，其合成路径并未被探索。德国埃尔朗根-纽伦堡大学Konstantin Amsharov等研究者提出一种灵活的前驱体分子合成方法，适用于表面辅助制备异构的纯SWCNTs，这一方法事实上可适用于任何期望得到的手性体。合成路径基于相对简单的互补片段，可组装成所需要的前驱体。研究人员展示了利用三个简单片段进行前驱体制备，最终得到21种不同的SWCNT手性体。另外，推荐的组合方式使CNT前驱体（在严格预定义的位置固定原子数有多达100个碳原子）的组装变的很容易，只需一步即可完成。作者们坚信，这样的合成方法将在化学和物理科学领域为碳基纳米材料的发展做出重大贡献。

文献链接: https://doi.org/10.1038/s41467-019-11192-y

5. Nat. Commun.: 氯氧化铋螺旋纳米片中均一莫尔超晶格的自下而上生长⁵

属于调制结构的莫尔超晶格由以扭转角和/或晶格不匹配的同构或异构的二维层堆叠而产生。拓展此类材料的范围，制备莫尔超晶格的方法，以及实现独特新兴产业性能是非常关键的挑战。来自吉林大学的郑伟涛教授研究组报道了利用一锅溶剂热方法实现自下而上的合成禁带宽度较宽的且均一的二维半导体氯氧化铋，此方法具有良好的重现性。不同于以往的单分子层直接叠加制备的莫尔超晶格，郑伟涛教授团队制备的氯氧化铋莫尔超晶格是通过螺旋位错的驱动螺旋型纳米片的化学生长，以一种可扩展的、直接的方式实现的。研究人员发现了新兴的性质，包括大的能隙降低(∼0.6eV)，载流子寿命增加两倍，以及增强的光催化活性。第一性原理计算显示这些不同寻常的特性可以归结于局域增强的层间耦合伴随着莫尔电位的调制。研究成果证明了莫尔超晶格材料在化学和物理方面的前景。

文献链接: https://doi.org/10.1038/s41467-019-12347-7

6. Nat. Mater.: 在多铁畴壁中的电性与反铁磁性手性纹理⁶

手性，是一个贯穿于整个科学的基本概念，它可能出现在铁磁畴壁和与之相关的对象如斯格明子中。然而，手性纹理也存在于其他类型的铁性体材料中，如反铁磁体，理论预测其在低功率下移动速度会更快，以及铁电体的手性结构应该非常小且具有不寻常的拓扑结构。法国巴黎萨克莱大学的Michel Viret等人报道了在室温铁电反铁磁材料BiFeO₃中畴壁的反铁磁和电手性纹理的伴随观察。结合相互且真实空间的表征技术，研究者们揭示了沿畴壁存在着周期性的手性反铁磁体, 同时也存在着先天性不利的手性铁电畴壁。作者们讨论了它们形成的机制，以及它们与电控制的拓扑氧化物电子学和自旋电子学的关系。

文献链接: https://doi.org/10.1038/s41563-019-0516-z

7. Science : 揭示等离子体纳米粒子-蛋白质复合物的手性起源⁷

等离子体偶联圆二色性是一种非常有前途的，可通过分子手性体与表面等离子体耦合的方法进行超灵敏检测生物分子构象的方法。不存在手性分子的手性纳米粒子组装体也能展现出较强的光学活性。美国莱斯大学的Christy Landes教授等人提出应用单粒子圆微分散射光谱结合电子成像和模拟来识别等离子体聚集体的结构手性以及手性蛋白诱导的等离子体耦合圆二色性。实验表明手性聚集体和非手性组装体的粒子间隙中的少量蛋白质都对整体信号起作用，但单个纳米颗粒不起作用。研究者们进一步发现，该蛋白质起着两种作用: 将手性传递给手性的和非手性的等离子体基底，同时还促进纳米棒的手性三维组装。了解这些潜在的因素为理解单个生物分子的手性铺平了道路。

文献链接: https://science.sciencemag.org/content/365/6460/1475.abstract

8. J. Am. Chem. Soc.: 通过结构控制手性光活性增强: 两种本征手性金纳米簇的手性合成与可逆相互转换⁸

来自清华大学王泉明教授研究团队探索了一种温和的含膦均配物保护的或者混合配体稳定的手性纳米团簇的合成策略。圆二色谱给出了完美的镜像，实验光谱的特征峰与在250-600纳米光谱范围内计算的峰位一致。在Au₁₀团簇中P^P-Au-C≡CR短链结构不仅能够导致由C₂到C₁手性对称性的还原，同时还会对电子系统产生强烈影响。实验结果表明，混合配体对于降低手性纳米团簇的对称性可能是一种有效策略。有趣的是，研究者们可以通过添加BINAP 或者RC≡CAu实现Au₉与Au₁₀之间的可逆相互转换。此外，可调节的手性光活性能够为控制金属纳米团簇的手性光学性质以及开辟它们在手性光功能材料的潜在应用提供一个新的平台。合理设计配体壳层结构可能是控制手性纳米结构光学响应的有效方法，并有助于纳米材料可重构转换的研究。

文献链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b11096

结语

自然界中的手性材料的种类十分有限，拓展手性无机材料的种类与精准制备能够获得较强的光学活性，因此可将其应用在生命科学、材料科学以及航空航天等诸多领域。纯手性合成手性无机材料，包括半导体、金属、陶瓷纳米粒子等仍然是非常基础且有技术性的重要研究方向。组装手性纳米粒子形成更高级的手性结构同样具有挑战性。对其手性光学性质，极化旋转的最大化将是未来研究的方向之一，同时也有消光的最小化问题。另外拓展手性光活性的范围由紫外-可见光区到近红外区也将为其光学应用提供新思路。除此之外，像手性重构、同手性的起源也都是研究者们的关注重点。未来对于手性催化、对映体分离、光学器件、细胞代谢调节等等应用都将是手性无机材料发挥作用的重要领域。虽然，目前的手性无机材料的发展仍有局限性且更具挑战性，但相信未来会吸引更多研究者们的关注。

参考文献:

1. Maciej Bagin ́ski, Martyna Tupikowska, Guillermo González-Rubio, Michał Wójcik, Wiktor Lewandowski, Shaping Liquid Crystals with Gold Nanoparticles: Helical Assemblies with Tunable and Hierarchical Structures Via Thin-Film Cooperative Interactions. Adv. Mater. 2019, 1904581.

2. Changlong Hao, Yifan Gao, Di Wu, Si Li, Liguang Xu, Xiaoling Wu, Jun Guo, Maozhong Sun, Xiu Li, Chuanlai Xu, Hua Kuang, Tailoring Chiroptical Activity of Iron Disulfide Quantum Dot Hydrogels with Circularly Polarized Light. Adv. Mater. 2019, 31, 1903200.

3. Ji-Young Kim, Jihyeon Yeom, Gongpu Zhao, Heather Calcaterra, Jiyoun Munn, Peijun Zhang,  Nicholas Kotov, Assembly of Gold Nanoparticles into Chiral Superstructures Driven by Circularly Polarized Light. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11739−11744.

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6. J.-Y. Chauleau, T. Chirac, S. Fusil, V. Garcia, W. Akhtar, J. Tranchida, P. Thibaudeau,

7. Gross, C. Blouzon, A. Finco, M. Bibes, B. Dkhil, D. D. Khalyavin, P. Manuel, V. Jacques, N. Jaouen, M. Viret, Electric and antiferromagnetic chiral textures at multiferroic domain walls. https://doi.org/10.1038/s41563-019-0516-z.

8. Qingfeng Zhang, Taylor Hernandez, Kyle W. Smith, Seyyed Ali Hosseini Jebeli, Alan X. Dai, Lauren Warning, Rashad Baiyasi, Lauren A. McCarthy, Hua Guo, Dong-Hua Chen, Jennifer A. Dionne, Christy F. Landes, Stephan Link, Unraveling the origin of chirality from plasmonic nanoparticle-protein complexes. Science 2019, 365, 1475–1478.

9. Jia-Qi Wang, Zong-Jie Guan, Wen-Di Liu, Yang Yang, Quan-Ming Wang, Chiroptical Activity Enhancement via Structural Control: The Chiral Synthesis and Reversible Interconversion of Two Intrinsically Chiral Gold Nanoclusters. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2384−2390.

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