湖南大学Adv. Funct. Mater. ：模板辅助合成用于析氢反应的金属1T’-Sn0.3W0.7S2纳米纳米片

【引言】

从丰富的资源中开发低成本、高效的析氢反应（HER）催化剂是许多清洁能源项目的重点。近来，二维层状金属二硫化物（LMDs）因其具有比表面积大、原子完全暴露的超薄结构，在催化制氢领域引起了广泛关注。提高LMDs催化剂性能的两大主要策略包括：i）增加活性位点的数量；ii）提高其导电性。利用杂原子掺杂工程、形貌工程、等离子体处理或化学蚀刻的缺陷工程等方法来获得更多的活性位点。在基面引入应变、与导电材料协同或与基底耦合等加速电荷转移的方法得到了广泛的应用。尽管已经有了一些进展，但要合成出高密度活性点、优异导电性、高产率的LMDs纳米结构仍然是一个巨大的挑战。在LMDs中，亚稳态（如T-MoS₂，T'-MoS₂）和金属（如T-TaS₂，T-ReS₂）材料由于其较高的固有电导率，以及与2H相LMDs相比在基底平面上存在更多的催化活性位点，是有前途的高效HER催化剂。然而，由于相变过程控制的困难，使得亚稳材料和金属材料的应用受到限制。因此，开发一种可靠的、通用的制备亚稳相晶体的方法是非常必要的。以稳定的T相模板将杂原子掺杂形成稳定的T'相材料，不仅可以诱导简并能级获得T'相，而且有助于实现半导体到金属的过渡，并在固液界面以高电传输提供有效的电荷转移。然而，通过合并异质原子来实现亚稳态相晶体结构的研究报道甚少，因此需要更多的研究。二硫化锡（SnS₂）是一种代表性的过渡后金属二硫化物半导体材料，具有稳定的T相，是一种有适当的吉布斯自由能，吸附氢原子的丰富的地球材料。除了无毒、低成本、在酸性或中性水溶液中的化学稳定性外，SnS₂还具有良好的催化活性和较高的表面电负性。因此，人们开展了大量的工作来研究SnS₂的光电催化性能。

【成果简介】

近日，在湖南大学刘松教授和冯页新教授团队（共同通讯作者）带领下，与日本国立先进工业科学技术研究院（AIST）、美国加州州立大学和日本国立材料科学研究所（NIMS）合作，以1T SnS₂为模板，通过一步水热合成调整前驱体SnBr₂和Na₂WO₄的摩尔比，合成了不同W组成（x）的2D Sn_1−xW_xS₂合金。经X射线光电子能谱（XPS）证实，Sn_0.3W_0.7S₂合金具有扭曲的八面体配位1T'相结构，T'相浓度高达81%。用不同x的Sn_1−xW_xS₂合金在酸性介质中催化HER。与其他样品产品相比，金属化的1T'‐Sn_0.3W_0.7S₂显著提高了HER的性能。炭黑（CB）的加入进一步提高了催化活性，其催化活性是原始SnS₂的215倍，从而导致158 mV的低起始电势和81 mV dec^-1的低Tafel斜率。经过30000 s和3000次循环后，催化性能几乎没有减弱，样品形貌保持稳定。本工作提供了一种以稳定的T相材料为模板制备大规模亚稳态金属2D LMDs作为高性能HER催化剂的简便方法。相关成果以题为“Template‐Assisted Synthesis of Metallic 1T′‐Sn_0.3W_0.7S₂ Nanosheets for Hydrogen Evolution Reaction”发表在了Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图1 Sn_1−xW_xS₂金属性能的理论计算

a）1T-SnS₂、1T'-Sn_0.3W_0.7S₂和2H-WS₂的原子结构示意图。

b）不同W比率掺杂的SnS₂的DOS。

c）不同W比率掺杂的SnS₂在费米能级附近对应的积分DOS。 积分区域用绿色区域突出显示，费米能级用黑色虚线标记并设置为零。

图2 2D Sn_1-xW_xS₂合金的基本特征

a）不同摩尔比的反应物（SnBr₂：Na₂WO₄）的这些产品的W比值。插图：这些产品在乙醇溶液中的图像以及相应产品的SEM图像。比例尺：1 µm。

b）这些Sn_1-xW_xS₂合金的XRD数据。

c）Sn_0.3W_0.7S₂的SEM图像。比例尺：2 µm。

d）Sn_0.3W_0.7S₂的低倍放大侧视图TEM图像。比例尺：10 nm。

e）Sn_0.3W_0.7S₂纳米片的AFM图像。比例尺：2 µm。

f）Sn_0.3W_0.7S₂的HAADF‐STEM图像和对应的橙色框区域STEM‐EDX元素分布。比例尺：100 nm。

图3 2D Sn_0.3W_0.7S₂的STEM和金属性能

a）纯SnS₂的STEM图像。比例尺：2 nm。

b）金属1T'-Sn_0.3W_0.7S₂的STEM图像。插图：黄色虚线圆圈，带有一些缺陷。比例尺：2 nm。

c）Sn_0.3W_0.7S₂晶格的EELS光谱。

d）制备的1T'-Sn_0.3W_0.7S₂的W 4f光谱。

e）金属1T′‐Sn_0.3W_0.7S₂在−60 ~ 60 V的栅压V_g和在−4 ~ 4 V的漏-源电压（V_ds）的I_ds-V_ds曲线和SnS₂在V_g = 20 V时的I_ds-V_ds曲线。

f）金属1T'-Sn_0.3W_0.7S₂的乙醇溶液的紫外-可见光谱。插图：含Sn_0.3W_0.7S₂的乙醇溶液石英电池中的图像。

图4 金属1T'-Sn_0.3W_0.7S₂的HER性能优化和机理

a）在相对标准氢电位为0.60 V的情况下，不同Sn_1-xW_xS₂产物的电流强度。

b）在相对标准氢电位为0.35V下，蓝色为不同添加剂，和红色为质量不同的炭黑的情况下，金属1T'-Sn_1-xW_xS₂的电流密度趋势图。

c）不同W比的Sn_1-xW_xS₂合金的HER吉布斯自由能图。

d）Sn_0.31W0.₆₉S₂中不同S位点的HER性能。

e）Sn_0.31W0.₆₉S₂中不同S位点的示意图。S‐1W、S‐2W和S‐3W分别用黑色、红色和蓝色圆圈标记。

图5 2D金属Sn_0.3W_0.7S₂+CB的HER性能

a）不同催化剂的阴极极化曲线。

b）相应的塔菲尔斜率。

c）10 mA cm^-2下，Sn_0.3W_0.7S₂+CB的计时电流法测试耐久性。插图：30 000 s后的低放大倍率TEM形态。

d）极化曲线突出了3000次循环前后Sn_0.3W_0.7S₂+CB的电化学稳定性。

【小结】

总之，以稳定的T相材料为模板合并杂原子，得到亚稳态T'相结构。这一过程也诱导了半导体到金属的过渡。理论计算表明，Sn_1−xW_xS₂合金增加了HER的氢吸附和电子传递。以1T SnS₂为模板，通过液相合成法制备了多种成分的2D金属Sn_1−xW_xS₂合金，金属含量高达81%。其中，Sn_0.3W_0.7S₂合金具有扭曲的八面体配位1T’相晶格，在HER中具有最大的性能。添加炭黑后，Sn_0.3W_0.7S₂合金的HER活性是SnS₂的215倍以上，起始电位和Tafel斜率较低，经过30000 s和3000次循环后稳定性较好。具有晶格畸变的金属亚稳态1T'相Sn_0.3W_0.7S₂具有大量的催化活性位点，使得电子在基底平面上快速转移，显著提高了其性能。以稳定的T'相材料为模板，通过模板辅助合成形成的高导电金属T’相材料为制备合成高效催化剂提供了另一种途径，导电材料的引入也为提高其性能提供了一种策略。

文献链接：Template‐Assisted Synthesis of Metallic 1T′‐Sn_0.3W_0.7S₂ Nanosheets for Hydrogen Evolution Reaction（Adv. Funct. Mater.， 2019，10.1002/adfm.201906069）

【课题组介绍】

刘松教授课题组现有教授 1 人，副教授 1 人，博士生硕士生 10 余名。课题组负责人刘松教授是湖南大学化学化工学院，化学生物传感与计量学国家重点实验室，化学生物学与纳米医学研究所教授。2011 年毕业于北京大学，获物理化学博士学位。 2011-2016 年在美国凯斯西储大学及新加坡国立大学从事博士后研究。 2016 年 10 月加入湖南大学，同年获选湖南省“青年百人”计划。已在在Nature Nanotechnology, Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Adv. Funct. Mater. ACS Nano, Nano energy, Chem. Sci., Chem. Mater. 等国际期刊上发表论文 30 余篇。

课题组研究工作主要围绕低维纳米材料的可控制备及功能器件研究展开，研究内容涉及化学、材料学、生物学和电子学等多个学科交叉领域。主要研究方向包括：

（1）低维层状材料的可控合成；

（2）功能化器件的应用研究；

（3）纳米生物学研究。

详细信息见课题组网页 http://www.liuresearchgroup.com/

刘松教授课题组近期在二维材料的制备和性能开发上做了一系列工作。在形貌控制上，通过添加卤化钾盐，有效促进了原子层的1T-SnS₂形成，与卤化钠相比，更能有效促进单层SnS₂的面内生长。并通过调控温度、反应物摩尔比、时间、气流量、距离等生长条件制备了多种不同形貌的SnS₂（ACS Nano 2019, 13, 8265）。在Nb掺杂的WS₂单层的生长中，实现了半导体到金属性的改变（Chem. Mater. 2019, 31, 3534）。同时在电催化领域，通过NaClO刻蚀缺陷位点的MoS₂，有效地调控活性位点，显著提高了HER性能（Nano Energy. 2019, 57, 535）。在此基础上，本课题开发了一种通过以稳定T相SnS₂材料为模板，通过掺杂金属W原子调控相位结构，实现了材料从半导体到金属性的转变，同时大幅度提高了金属性1T'-Sn_0.3W_0.7S₂的HER催化性能（Adv. Funct. Mater. 2019, 1906069）。

刘松课题组学术成果：

1. Tao Liu^&, Song Liu^&, Kun-Hua Tu, Hennrik Schmidt, Leiqiang Chu , Du Xiang, Jens Martin, Goki Eda  , Caroline A. Ross and Slaven Garaj *  (Co-first author) Nat Nanotechnol. 2019, 14, 223-

2. Gonglei Shao, Yanyan Xu, Song Liu* Sci China Chem. 2019, 62, 259-

3. Pei Zhang, Haiyan Xiang, Li Taoc, Hongjie Dong, Yige Zhou, Travis Shihao Hu, Xuli Chen, Song Liu*, Shuangyin Wang*, Slaven Garaj* Nano Energy. 2019,57, 535-

4. Yuanyuan Jin, Zanyang Zeng, Zhengwei Xu, Yung-Chang Lin, Kaixi Bi, Gonglei Shao, Travis Shihao Hu, Shanshan Wang, Shisheng Li, Kazu Suenaga, Huigao Duan,*  Yexin Feng,* and Song Liu* Mater.2019, 31, 3534−

5. Gonglei Shao, Xiong-Xiong Xue, Xionglin Zhou, Jie Xu, Yuanyuan Jin, Shuyan Qi, Nan Liu, Huigao Duan, Shanshan Wang, Shisheng Li, Miray Ouzounian, Travis Shihao Hu, Jun Luo, Song Liu,* and Yexin Feng* ACS Nano. 2019, 13,

6. Gonglei Shao, Xiong-Xiong Xue, Binbin Wu, Yung-Chang Lin, Miray Ouzounian, Travis Shihao Hu, Yeqing Xu, Xiao Liu, Shisheng Li, Kazu Suenaga, Yexin Feng,* and Song Liu.* Funct. Mater. 2019, 1906069. DOI: 10.1002/adfm.201906069.

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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