储能、换能领域该做什么？麦立强&孙旭平告诉你

一个领域的发展，往往是由几个顶尖科研团队所引领的，了解这些团队的研究成果，有助于我们快速地掌握该领域研究动向，避免走不必要的弯路。对于做研究背景调查的研究者来说，顶尖团队的paper亦是不可错过的文献资料。本文特选取电化学储能、换能领域的两位顶尖学者，“长江学者奖励计划”特聘教授麦立强，科睿唯安“高被引科学家”孙旭平教授，简要介绍他们的优秀研究成果，希望对读者有所裨益。

一、麦立强教授成果简介

麦立强现任武汉理工大学，材料科学与工程国际化示范学院，国际事务院长，学科首席教授。同时兼任国际刊物Science Letters资深主编，Wiley出版集团旗下Adv. Electronic Mater.国际编委，Adv. Mater.客座编辑，国际期刊Nano Research以及Science China Materials编委，Acc. Chem. Res.、Joule国际编委，《功能材料》编委，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事，Nature Commun.、Chem. Rev.、PNAS、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Lett.等期刊审稿人或仲裁审稿人。研究领域主要在纳米能源材料与器件、固态电池、电催化。

1、Yolk-shell-structured zinc-cobalt binary metal sulfide @ N-doped carbon for enhanced lithium-ion storage¹

这是一篇应用双金属硫化物于锂离子电池方向的文章，作者以Zn/Co-ZIF-67为模板，在其表面包覆一层PDA，最后在氮气氛围下退火，及得到蛋黄壳状产物。

图一 Zn-Co-S @ N-C制备示意图

该产物表面为氮掺杂的碳层，内部为Zn/CoS。独特的结构提供了较短的Li⁺/e^-扩散距离，并提供了足够的空隙空间以适应Li⁺插入/脱嵌过程中的体积变化。氮掺杂碳基体的存在不仅提高了电子转移速率，而且还改善了结构稳定性。 此外，双金属硫化物可增强电化学反应性，以实现出色的锂存储性能，并避免了副产物的形成。所得的Zn-Co-S @ N-C负极显示出显著增强的循环稳定性（在1000 mA g^-1下循环300次后为667.7 mA h g^-1）和比容量（在5000mA g^-1下为332.2 mA h g^-1）

图二 Zn-Co-S @ N-C形貌表征

图三 Zn-Co-S @ N-C电化学性能

2、Deep Reconstruction of Nickel-Based Precatalysts for Water Oxidation Catalysis²

氧气析出反应（OER）对催化剂的重构通常导致催化剂表面活性位点减少，因此催化活性降低。本研究中，提出了一种深度重构的（DR）催化剂，该催化剂是由小于10 nm的预催化剂衍生而来的，它能实现高活性催化。研究者通过锂化诱导的深层重建策略，获得了由低于5 nm纳米颗粒互连的具有多层纳米片结构的DR-NiOOH。与未深度重建的Ni@NiOOH相比，具有丰富活性位点的DR-NiOOH使其活性显著提高（在5mA mg^-1时，OER过电势降低170 mV），并具有更好的耐久性（> 10天）。它具有很强的耐腐蚀性（30 wt％KOH，72小时）和很高的热稳定性（52.8℃，> 40小时）。理论分析证明正交晶形NiOOH上覆盖的不饱和OH具有良好的OER活性。这项工作凸显了深度重构催化剂在现实条件下对潜在催化应用的优势。

图四 DR-NiOOH合成示意图和Ni-OH边界示意图

图五 DR-NiOOH相关电化学测试

3、Two-Dimensional Mesoporous Heterostructure Delivering Superior Pseudocapacitive Sodium Storage via Bottom-Up Monomicelle Assembly³

具有介孔的二维（2D）异质结构因其多样的功能，丰富的活性位点和缩短的扩散距离而在电催化，光催化，能量存储和转换技术方面具有良好的应用前景。然而，由于常规化学，机械剥离或自组装方法的巨大困难，层状的介观结构材料尚未被合成。本文中，研究者探索了一种在温和条件下进行的自下而上的制备策略，该方法可轻松合成具有均匀介孔尺寸的单层介孔二氧化钛-介孔碳垂直异质结构，从而能够在非水溶液中，实现赝电容性钠离子存储的超高速率能力和循环寿命。这种全新的异质结构由有条的单层介孔二氧化钛纳米片组成，其两侧围绕组装有两个介孔碳单层。值得注意的是，较大的孔隙率和异质界面的组合贡献了高度提升的可逆赝电容，并保持保持强大的机械稳定性。

图六 材料制备示意图

图七 材料形貌表征

图八 相关电化学测试

4、Magnesium storage performance and mechanism of CuS cathode⁴

镁电池是储能领域的方向之一，寻找优异的正极材料对其至关重要。已有研究证明，CuS在高温下具有优异的镁储存能力，但在低温下的电化学性能仍需要提高。本文研究者通过调节电极-电解质界面，以Mg（ClO₄）₂/AN为电解质时，在室温下实现了CuS正极的高镁储存活性（超过300mA h g^-1）。在全MBs中，CuS阴极在50mA g^-1的电流下经过30次循环后可实现119 mA h g^-1的高容量。此外，转换型存储机制已通过XRD等进行了证明。这项工作表明，CuS是一种有前途的镁电池正极材料。

图九 CuS结构形貌表征

图十 CuS电化学测试

5、Nickel-iron bimetallic diselenides with enhanced kinetics for high-capacity and long-life magnesium batteries⁵

金属硒化物是另一种有前景的镁电池正极材料。在本文中，研究者首次报道了以Ni-Fe双金属二硒化物微米花（Ni_0.75Fe_0.25Se₂，NFS）作为可充电镁电池的正极材料。该NFS正极具有190 mA h g^-1的可逆容量和出色的Mg存储循环稳定性（即使经过500次循环也具有148 mA h g^-1）。与一元过渡金属二硒化物（NiSe₂，NS）相比，NFS显示出更多的氧化还原活性位点和更高的Mg²⁺扩散速率，从而带来了优异的可逆容量和长循环寿命。此外，基于电位差，研究者提出了NFS嵌镁/脱镁过程顺序反应的概念，并通过电化学测量和结构表征得到证明。本文为构造可充电镁电池的高性能正极材料铺平了道路。

图十一 NFS结构形貌表征

图十二 NFS电化学测试

6、Bottom-Up Confined Synthesis of Nanorod-in-Nanotube Structured Sb@N-C for Durable Lithium and Sodium Storage⁶

锑（Sb）由于其660 mA h g^-1的高理论容量而成为有吸引力的锂和钠离子电池负极材料。在这项工作中，研究者通过自下而上的组装方法，设计并制造了一种新颖的豆荚状N掺杂碳空心纳米管封装的Sb纳米棒复合物，即所谓的纳米棒-纳米管结构Sb@N-C。

图十三 Sb@N-C合成示意图

图十四 Sb@N-C形貌表征

通过原位高温XRD表征监测N掺杂碳涂层和热还原过程。由于其先进的结构优点，例如足够的N掺杂，1D导电碳涂层和足够的内部空隙空间，Sb@N-C表现出优异的锂/钠存储性能。对于锂电池，Sb@NC具有高可逆容量（在0.2 A g^-1下为650.8 mA h g^-1），出色的循环稳定性（在2 A g^-1下循环3000次，每个循环的容量衰减仅为0.022％）和超高倍率性（在20 A g^-1时为343.3 mA h g^-1）。对于钠电池，Sb@NC纳米复合材料在已报告的基于Sb的负极材料中表现出最佳的长期循环性能（在2 A g^-1下经过3000次循环后容量为345.6 mA h g^-1）。结果表明，Sb@N-C纳米复合材料是有前途的高性能锂/钠存储负极材料。

图十五 Sb@N-C储锂电化学表征

图十六 Sb@N-C储钠电化学表征

二、孙旭平教授成果简介

孙旭平，博士，教授，博士生导师，电子科技大学基础与前沿研究院。兼任Materials Express副主编; 中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等刊物发表研究论文440余篇，单篇引用大于200次论文27篇,单篇最高引用1266次, ESI 数据库高被引论文105篇，ESI数据库热点论文57篇，中国百篇最具影响国际学术论文3篇；论文总引约31000次,H指数89。研究方向为纳米电催化; 电化学分析。

1、A practical-oriented NiFe-based water-oxidation catalyst enabled by ambient redox and hydrolysis co-precipitation strategy⁷

尽管基于NiFe的（羟基）氢氧化物被公认为是工业水分解中最有希望的阳极材料，但是现有的合成方法难以制造同时满足低成本、高性能、易于实现大规模生产和环境合成工艺要求的基于NiFe的（羟基）氢氧化物。在这项工作中，提出了一种简单而有效的策略，在Ni泡沫上制备排列整齐的Ni-Fe氢氧化物纳米片阵列（NiFe-OH NS / NF）。高度定向的非晶态和纳米多孔纳米片结构，以及Ni和Fe物种之间的强电子相互作用，赋予了NiFe-OH NS / NF出色的OER活性，它可以在500mA cm^-2的大电流密度下仅需292 mV的低过电位。重要的是，通过这种策略合成NiFe-OH NS / NF的制造和原材料成本估计仅为每平方厘米0.0165美元，远低于其他报道的含铁自支撑催化剂材料的成本。而且，这种温和的制备手段不仅可用于大规模生产具有稳定纳米阵列结构的尺寸可调的NiFe-OH NS / NF，而且还可用于合成NiCo NS / NF和NiCoFe NS / NF。

图一 NiFe-OH NS / NF合成示意图

图二 NiFe-OH NS / NF电化学测试

2、Phosphorus-Doped Co₃O₄ Nanowire Array: A Highly Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting⁸

具有双功能催化性的电解水催化剂是催化领域的研究热点。这篇文献中，研究者使用NaH₂PO₂作为磷源，通过低温退火把泡沫镍上的Co₃O₄纳米线阵列转化为磷掺杂的Co₃O₄纳米线阵列（P-Co₃O₄ / NF）。作为3D催化剂，在1 M KOH 溶液中，P-Co₃O₄ / NF具有出色的析氧催化性能（在20 mA cm^-2下为260 mV，Tafel斜率为60 mV dec^-1），以及良好的耐久性。密度泛函理论计算表明，对于析氧反应的电势决定步骤，P-Co₃O₄的反应自由能值比原始Co₃O₄小得多。 这种P-Co₃O₄ / NF还可有效地催化析氢反应，由P_8.6-Co₃O₄ / NF组装成的两电极碱性电解槽，仅需1.63 V即可达到10 mA cm^-2的电流。

图三 P-Co₃O₄ / NF结构形貌表征

图四 P-Co₃O₄ / NF电催化性能表征

3、Co(OH)₂ Nanoparticle-Encapsulating Conductive Nanowires Array: Room-Temperature Electrochemical Preparation for High-Performance Water Oxidation Electrocatalysis⁹

在室温条件下，设计和开发具有高性能水氧化电催化的Co基催化剂，仍是一项挑战与机遇同在的工作。本文报道了一种阳极氧化制备法，在碱性溶液中，泡沫铜上的Co(NQ)₂(TCNQ 为四氰基苯醌二甲烷)纳米线阵列被氧化为嵌入TCNQ纳米阵列的Co(OH)₂纳米粒子。此类Co(OH)₂-TCNQ/CF显示出优异的催化析氧活性，并且仅需276 mV的低过电势即可在1 M KOH中驱动25 mA cm^-2的几何电流密度。值得注意的是，它还表现出强大的长期电化学耐久性，在450 mV的过电势和100％的法拉第效率下，其活性至少可再维持25小时，其TOF值为0.97 s^-1。这项研究为合理设计和开发导电TCNQ纳米阵列，将其运用于电化学领域提供了令人激动的新方法。 

图五 Co(OH)₂-TCNQ/CF合成示意图

图六 Co(OH)₂-TCNQ/CF电化学测试

4、Ultrarapid in Situ Synthesis of Cu₂S Nanosheet Arrays on Copper Foam with Room-Temperature-Active Iodine Plasma for Efficient and Cost-Effective Oxygen Evolution¹⁰

非贵金属硫化物在电催化水氧化领域近来受到广泛关注。本文设计了一种两步法制备策略，结合常温常压的碘等离子体和阴离子交换反应，在泡沫铜上原位生长了3D Cu₂S纳米片阵列（Cu₂S/CF）。由于这种基于等离子体方法的优势，以及生成的CuI和S^2-之间极快速的阴离子交换反应，Cu₂S/CF OER催化剂的合成可以在6分钟内完成。这种多孔3D催化剂对OER表现出优异的电催化活性和持久稳定性（> 10 h），在1 M KOH中，过电势为336 mV时可驱动20 mA cm^-2的几何电流密度，其性能与贵金属IrO₂/CF电极相当。

图七 Cu₂S制备示意图

图八 CuI和Cu₂S形貌表征

图九 Cu₂S电催化表征

参考文献

1. Wei, X.; Zhang, Y.; Zhang, B.; Lin, Z.; Wang, X.; Hu, P.; Li, S.; Tan, X.; Cai, X.; Yang, W.; Mai, L. Yolk-shell-structured zinc-cobalt binary metal sulfide @ N-doped carbon for enhanced lithium-ion storage. Nano Energy 2019,64, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.103899.

2. Liu, X.; Ni, K.; Wen, B.; Guo, R.; Niu, C.; Meng, J.; Li, Q.; Wu, P.; Zhu, Y.; Wu, X.; Mai, L. Deep Reconstruction of Nickel-Based Precatalysts for Water Oxidation Catalysis. Acs Energy Letters 2019,4 (11), 2585-2592 DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01922.

3. Lan, K.; Wei, Q.; Wang, R.; Xia, Y.; Tan, S.; Wang, Y.; Elzatahry, A.; Feng, P.; Mai, L.; Zhao, D. Two-Dimensional Mesoporous Heterostructure Delivering Superior Pseudocapacitive Sodium Storage via Bottom-Up Monomicelle Assembly. Journal of the American Chemical Society 2019,141 (42), 16755-16762 DOI: 10.1021/jacs.9b06962.

4. Xiong, F.; Fan, Y.; Tan, S.; Zhou, L.; Xu, Y.; Pei, C.; An, Q.; Mai, L. Magnesium storage performance and mechanism of CuS cathode. Nano Energy 2018,47, 210-216 DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.02.060.

5. Zhou, L.; Xiong, F.; Tan, S.; An, Q.; Wang, Z.; Yang, W.; Tao, Z.; Yao, Y.; Chen, J.; Mai, L. Nickel-iron bimetallic diselenides with enhanced kinetics for high-capacity and long-life magnesium batteries. Nano Energy 2018,54, 360-366 DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.10.033.

6. Luo, W.; Li, F.; Gaumet, J.-J.; Magri, P.; Diliberto, S.; Zhou, L.; Mai, L. Bottom-Up Confined Synthesis of Nanorod-in-Nanotube Structured Sb@N-C for Durable Lithium and Sodium Storage. Advanced Energy Materials 2018,8 (19), DOI: 10.1002/aenm.201703237.

7. Zhu, W.; Zhang, T.; Zhang, Y.; Yue, Z.; Li, Y.; Wang, R.; Ji, Y.; Sun, X.; Wang, J. A practical-oriented NiFe-based water-oxidation catalyst enabled by ambient redox and hydrolysis co-precipitation strategy. Applied Catalysis B-Environmental 2019,244, 844-852 DOI: 10.1016/j.apcatb.2018.12.021.

8. Wang, Z.; Liu, H.; Ge, R.; Ren, X.; Ren, J.; Yang, D.; Zhang, L.; Sun, X. Phosphorus-Doped Co₃O₄Nanowire Array: A Highly Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting. Acs Catalysis 2018,8 (3), 2236-2241 DOI: 10.1021/acscatal.7b03594.

9. Wu, D.; Wei, Y.; Ren, X.; Ji, X.; Liu, Y.; Guo, X.; Liu, Z.; Asiri, A. M.; Wei, Q.; Sun, X. Co(OH)₂Nanoparticle-Encapsulating Conductive Nanowires Array: Room-Temperature Electrochemical Preparation for High-Performance Water Oxidation Electrocatalysis. Advanced Materials 2018,30 (9), DOI: 10.1002/adma.201705366.

10. He, L.; Zhou, D.; Lin, Y.; Ge, R.; Hou, X.; Sun, X.; Zheng, C. Ultrarapid in Situ Synthesis of Cu₂S Nanosheet Arrays on Copper Foam with Room-Temperature-Active Iodine Plasma for Efficient and Cost-Effective Oxygen Evolution. Acs Catalysis 2018,8 (5), 3859-3864 DOI: 10.1021/acscatal.8b00032.

本文由Buhuoyou供稿。

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