柔性时代，纳米材料的新应用

【1D纳米材料】

通常，一维纳米材料包括金属纳米线、金属纳米纤维和碳纳米管（CNT），具有高纵横比的结构特征、高导电性和出色的机械变形性的优点。之所以具有如此优异的性能，是因为一维结构确保了电荷传输的直接导电路径，并减小了晶界或晶界缺陷。当发生变形时，裂纹会优先在晶界或其他缺陷中产生。^[1]

早在2012年，韩国高级科学技术研究院Phillip Lee^[2]等人就提出了开发非常长的Ag纳米线并将其用作新型的高拉伸性和高导电性金属电极，如图1所示。制备的非常长的Ag纳米线可以实现具有460％以上应变和低电阻的高性能可拉伸电极。这些值超过了当时其他已报道的可拉伸透明导体的其他相关类别。除了出色的性能外，作者的方法还可以通过简单、快速、低温、无真空的方式制备，并具有易于扩大制备的成本，从而在成本方面提供更多优势。

图1. 通过真空过滤制备非常长的Ag纳米线的过程示意图和高度可拉伸和可折叠金属电极的制备。

美国斯坦福大学Zhenan Bao^[3]组开发了一种内在可拉伸的晶体管阵列，该阵列使用CNT作为电极，并使用叠氮化物交联的SEBS（SEBS-X-叠氮化物）作为电介质，如图2所示。他们使用基于CNT的可伸展电极制造了10×10的触觉传感器阵列。矩阵式触觉传感器可作为电子皮肤使用。

图2. 皮肤电子设备的本征可拉伸电路。

澳大利亚莫纳什大学Wenlong Cheng^[4]课题组制备并应用了基于酶的可穿戴葡萄糖检测的全金纤维基可拉伸三电极电化学生物传感平台，如图3所示。研究表明，这种涂层不会改变功能化纤维的固有拉伸性。Au/AgCl修饰的纤维可用作参比电极，PB修饰的纤维用葡萄糖氧化酶（GO_x）进一步修饰以充当工作电极，而未修饰的金纤维用作反电极。在弹性纤维芯上进一步缠绕此类功能性纤维，可在200％应变下实现出色的电化学性能。同时，可以在高度拉伸的状态下实现对葡萄糖检测的11.7 μA mM^-1 cm^-2的灵敏度，并能够监测人造汗液中的葡萄糖水平的高选择性。这些结果表明了其在基于可穿戴纺织品的生物诊断中的潜在应用。

图3. 可拉伸的基于纤维的葡萄糖传感器的制备过程示意图。

【2D纳米材料】

在A. Geim教授和K. Novoselov教授从石墨生产出石墨烯之后，便开始了对基于石墨烯或2D纳米材料的研究。此外，基于化学气相沉积（CVD）的合成技术可实现大面积生产石墨烯，并在得到了广泛的研究。与石墨烯类似，也可以通过CVD工艺合成六层氮化硼（h-BN）和一层或几层过渡金属二卤化硅（TMD）。

美国加利福尼亚大学Xiangfeng Duan^[5]组报道了通过使用对苯二酚同时作为还原和功能化分子简单的一步法将氧化石墨烯（GO）的化学还原，合成功能化石墨烯水凝胶（FGH），如图4所示。具有机械强度的FGH可直接用作超级电容器电极，而无需添加任何其他粘合剂或导电添加剂，在1 M H₂SO₄水性电解液中 1 A g^-1电流密度下的比电容达到441 F g^-1。此外，FGH表现出出色的倍率性能（在20 A g^-1时具有80％的电容保持率）和循环稳定性（在10000次循环后具有86％的电容保持率）。

图4. 制备的GO和FGH的图片和表征。

韩国基础科学研究所Dae-Hyeong Kim^[6]组研究表明，掺杂金并与金网结合的石墨烯比裸石墨烯具有更高的电化学活性，足以形成基于汗液的糖尿病监测和反馈疗法的可穿戴贴剂，如图5所示。可拉伸装置具有金网和金掺杂石墨烯的蛇形双层，可形成有效的电化学界面，以稳定地传输电信号。该贴片由加热器、温度、湿度、葡萄糖和pH传感器以及可热活化以经皮输送药物的聚合物微针组成。

图5. GP混合电化学装置和热响应药物输送微针的示意图和相应图片。

美国加利福尼亚大学James Hone^[7]课题组报道了建立在hBN介电和石墨烯栅电极上的高度灵活和透明的MoS₂ FET，它们在较低的工作栅电压下显示出增强的场效应迁移率，如图6所示。在MBG器件中，石墨烯和h-BN分别充当栅电极和栅介电层。FET的迁移率为45 cm² V^-1 s^-1，开/关比为104-106。

图6. MBG器件的制作过程示意图和每个制作步骤中相应样品的光学显微照片。

【混合纳米材料】

1D和2D纳米材料具有出色的电、机械和光学特性，但是每种纳米材料都有其固有的优点和缺点。作为典型的一维纳米材料的AgNW由于Ag的高电子密度而具有高导电性，并且由于其渗滤网络而具有极好的光学透明性和柔韧性，但是它们具有纳米线之间的高电阻的缺点。另外，CNT具有极好的透明性，但是其较大的薄层电阻（>100 Ω sq^-1）是不利的。代表性的2D纳米材料石墨烯价格昂贵，制造工艺复杂。由于基于这种单一纳米材料的具有不可避免的局限性，因此有必要使用两种或更多种材料的组合来弥补每种材料的固有优点/缺点。

Steve Lien-Chung Hsu^[8]组报道了一种新的具有三层夹心结构的导电膜，该结构基于碳纳米管（CNT）和银纳米线（NWs），并封装在硅橡胶中，具有高拉伸性和微不足道的压阻性，它们适合用作可拉伸的互连器，如图7所示。使用连续真空过滤方法逐层堆叠导电组分。同时，研究了堆叠顺序和层间相互作用对机械变形下电性能的可拉伸性和稳定性的影响。在三层导电膜包括两个CNT外层和一个AgNW中心层的情况下，存在强的界面相互作用，在承受重复变形方面表现出非凡的耐久性。

图7. 三层导电膜的夹层结构示意图和AgMW-CNT-AgNW、CNT-AgNW-CNT导电膜的俯视SEM图和照片。

中国科学院理化技术研究所Mei Xiao^[9]组利用超长银纳米线（Ag-NWs）来增强不同层的协同效应，设计并成功制备了无粘结剂的Ag-NW/还原氧化石墨烯（rGO）凝胶状复合材料，如图8所示。该制备技术是高效且可重复的，并且所获得的复合材料是柔性的、可拉伸的和可自我修复的。此外，通过控制Ag-NW和rGO之间的质量比，可以很容易地在宽范围内调节复合材料的整体性能，这使其具有多种用途并适合于不同的应用。已经进行了多次实验，并且在这种独特的复合材料中发现了一些特殊性能，包括线性应变感应范围和从湿态到干态的快速转变。这种无粘结剂的结构也可以扩展到其他材料系统，这可能为基于纳米复合材料的功能器件的开发提供宝贵的启示。

图8. 

（a，b）分别用普通和超长Ag-NWs制备rGO/Ag-NW复合材料的过程；（c）rGO的扫描探针显微镜图像；（d）超长Ag-NW的SEM图像；（e）凝胶状rGO/Ag-NW复合材料的SEM图像；（f）凝胶状rGO/Ag-NW复合材料的TEM图像。

【参考文献】

[1] Jihun Park, Jae Chul Hwang, Gon Guk Kim, Jang-Ung Park, Flexible Electronics Based on One-Dimensional and Two-Dimensional Hybrid Nanomaterials,InfoMat.2019. DOI: 10.1002/inf2.12047

[2] Phillip Lee, Jinhwan Lee, Hyungman Lee, Junyeob Yeo, Sukjoon Hong, Koo Hyun Nam, Dongjin Lee, Seung Seob Lee, Seung Hwan Ko, Highly Stretchable and Highly Conductive Metal Electrode by Very Long Metal Nanowire Percolation Network, Adv. Mater. 2012, 24, 3326–3332.

[3] Sihong Wang, Jie Xu, Weichen Wang, Ging-Ji Nathan Wang, Reza Rastak, Francisco Molina-Lopez, Jong Won Chung, Simiao Niu, Vivian R. Feig, Jeffery Lopez, Ting Lei, Soon-Ki Kwon, Yeongin Kim, Amir M. Foudeh, Anatol Ehrlich, Andrea Gasperini, Youngjun Yun, Boris Murmann, Jeffery B.-H. Tok,Zhenan Bao, Skin Electronics from Scalable Fabrication of an Intrinsically Stretchable Transistor Array, Nature2018, 555, 83–88.

[4] Yunmeng Zhao, Qingfeng Zhai, Dashen Dong, Tiance An, Shu Gong, Qianqian Shi, Wenlong Cheng, Highly Stretchable and Strain-Insensitive Fiber-Based Wearable Electrochemical Biosensor to Monitor Glucose in the Sweat, Anal. Chem.2019, 91, 6569-6576.

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[6] Hyunjae Lee, Tae Kyu Choi, Young Bum Lee, Hye Rim Cho, Roozbeh Ghaffari, Liu Wang, Hyung Jin Choi, Taek Dong Chung, Nanshu Lu, Taeghwan Hyeon, Seung Hong Choi, Dae-Hyeong Kim, A Graphene-Based Electrochemical Device with Thermoresponsive Microneedles for Diabetes Monitoring and Therapy, Nat Nanotechnol.2016, 11, 566-572.

[7] Gwan-Hyoung Lee, Young-Jun Yu, Xu Cui, Nicholas Petrone, Chul-Ho Lee, Min Sup Choi, Dae-Yeong Lee, Changgu Lee, Won Jong Yoo, Kenji Watanabe, Takashi Taniguchi, Colin Nuckolls, Philip Kim, James Hone, Flexible and Transparent MoS₂Field-Effect Transistors on Hexagonal Boron Nitride-Graphene Heterostructures, ACS Nano2013, 7931-7936.

[8] Li-Cheng Jheng, Chi-Hui Hsiao, Wen-Ching Ko, Steve Lien-Chung Hsu, Yu-Lun Huang, Conductive Films Based on Sandwich Structures of Carbon Nanotubes/Silver Nanowires for Stretchable Interconnects, Nanotechnology2019, 30, 235201.

[9] Gui-Wen Huang, Na Li, Yu Liu, Cheng-Bing Qu, Qing-Ping Feng, Hong-Mei Xiao, Binder-Free Graphene/Silver Nanowire Gel-Like Composite with Tunable Properties and Multifunctional Applications, ACS Appl. Mater. Inter.2019, 11, 15028-15037.

本文由夏天的白羊供稿。

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