令人拍案叫绝的绝热量热法，到底有什么妙用？

1、绝热量热法简介

绝热量热法是在安全受控的实验环境下测量绝热量热数据。其主要测试原理是采用热电偶直接接触法对样品进行加热，再在多处安置温度传感器，包括样品的温度传感器以及测试腔顶部、底部、侧壁，和压力传感器，对整个测试进行实时检测。可以得到样品温度、压力、温度升高速率、压力升高速率等随时间的变化。

2、绝热量热法应用示例

2.1 基于绝热量热法预测富镍/硅-石墨动力电池大充电电流效应

为了实现“中国制造2025”的目标，最有价值的锂离子电池正极材料是三元氧化物正极，特别是NCM811。为了匹配NCM正极材料，负极材料应该是添加了硅的石墨。硅的理论比容量可以达到4000 mAh/g。然而在锂化/脱锂过程中，硅的体积变化非常巨大，巨大的体积变化会带来一些严重的问题，如容量衰减、内部短路等。氧化硅由于在充放电过程中体积变化小，被认为是硅的合适替代品，但由于其电导率低、库仑效率低，应用受到一定限制。为了解决这个问题是，在工业生产中使用的硅基负极材料需要与石墨混合。虽然NCM811/Si@C锂离子电池具有更高的容量，但高镍NCM正极的热稳定性差，可能会导致严重的安全隐患，如热失控。电池热失控反应是锂离子电池内部材料的一系列反应。当达到关键温度时，在电池内部会发生一些不可逆转的强烈放热反应。这些反应导致电池温度急剧上升，给电池造成故障甚至爆炸。电池热失控的主要原因是机械滥用，电荷滥用和热滥用。

除了里程焦虑，电动汽车的另一个主要焦虑是充电。用户希望电池能储存更多的能量，

希望在更短的时间内充满电。限制电池的充电速度，除了对公用事业行业的影响外，至关重要的问题是电池极有可能在快充条件下造成安全问题，比如热失控。能够预测最大安全充电电流是避免电池发生热失控的好方法。

于此，Li等人采用COMSOL Multiphysics软件对57 Ah软包NCM811/Si@C电池在不同充电倍率下的温度变化进行仿真，并与实际测量温度进行比较^[1]。同时，根据由绝热加速量热法(ARC)测量得到的电池热失控数据，对电池在不同温度下的最大安全充电电流进行预测。此外，基于不同比例电池的扫描数据，建立最大安全充电电流和环境温度的函数关系。结果表明，最大温度点在正极中部，最低温度点在负极边缘。电池热失控的数据显示电池的 正常工作温度应小于59.5℃。

图1. 由绝热量热法得测量到的NCM811/Si@C电池的热失控数据^[1]。

图2.

A (a1)、B (b1)、C (c1)分别为30A、42A、57A充电结束时的温度分布。a2 、b2、 c2是温度分布和温度梯度图的顶视图^[1]。

2.2 绝热量热法测量植物油的比热与温度的函数关系

根据植物油在食品工业中的不同应用工艺要求，如提取、提纯、烹调、油炸或化学改性等，它们会发生物理和化学特性变化。Eder等使用了不同的方法来确定牛油果、芝麻、特级初榨亚麻籽、特级初榨橄榄和葡萄籽油的物理、化学和热性能，以评估和比较组成每种植物油的效果^[2]。使用绝热量热法，测定了在25-90℃区间，五种植物油的比热容与温度的函数关系。采用气相色谱法测定脂肪酸谱。鳄梨和特级初榨橄榄油中含有单不饱和酸，因此这些油具有更高的比热值；多不饱和酸主要存在于特级初榨亚麻籽油中，能降低比热值。研究发现植物油的比热几乎是与温度呈线性的函数关系，线性拟合的斜率取决于植物油中多不饱和脂肪酸的含量。

图3. 绝热量热仪的构成示意图^[2]。

a屏蔽热敏电阻，b屏蔽铂热敏电阻和c池体热敏电阻。

图4. 绝热量热法测得的植物油比热与温度的关系曲线^[2]。

2.3 绝热量热法观察苯在等径石英介孔中的结晶和熔合行为

Atsushi等采用绝热量热法，对苯在等孔径石英MCM-41和SBA-15中的热容和自发焓-弛豫效应进行了高精度测量^[3]。测定的熔合温度和熔合焓与文献报道的CPG玻璃孔内封闭苯的结果进行了比较。根据所观察到的自发热释放或吸收效应，证实苯存在一种非晶态成分。观察到的熔化热焓与孔径的关系与先前提出的模型不一致，先前的模型认为非晶态成分位于孔隙壁上，呈贝壳状结构，厚度约为几纳米。此外观察到一个与分子平动扩散运动相对应的慢弛豫过程，表明苯沿孔道对孔隙进行不完全填充。不仅如此，他们还发现在直径60 - 10nm范围内，熔化焓与孔径呈急剧减小的反比关系，而这种反比关系在5nm范围内逐渐减小。

2.4 采用珀尔帖元件绝热扫描量热法研究水和水-氯化钠溶液的熔化行为

Jan等人采用珀尔帖元件绝热扫描仪获得了纯水和水-氯化钠混合物的平衡焓和热容曲线，共晶质量浓度高达23.2%，温度范围为–30到5℃, 包括共晶和普通冰融化^[4]。从平衡数据中，提取了转变温度和熔化热的信息。过渡温度与文献的相图数据吻合。根据每个过渡阶段样品相发生变化的比例，对熔化焓进行重新调节。共晶转变的重新调节值与整体盐浓度无关，而对于冰的融化，随盐浓度增加有轻微的降低迹象。

图5.低盐浓度的水-NaCl相图。

蓝色、红色和棕色实线表示各种两相区域的极限。垂直的黑色虚线与研究的样品浓度相对应。这些符号表示研究工作中确定的过渡温度。b 共晶和熔化过程的转变焓^[4]。

2.5绝热扫描量热法和石英晶体微天平与耗散监测相结合研究二元脂质混合物的相变

Mertens等采用珀尔帖元件绝热扫描量热法(pASC)结合石英晶体微天平与耗散监测(QCM-D)研究了二元脂质混合物的相变^[5]。pASC是一种新型的量热计，能提供热容和焓的有价值的明确信息，而QCM-D是一种通过分析粘度与温度的关系来确定相图的方法。讨论了磷脂的两种二元混合物，即DMPC + DPPC和DMPC + DSPC，这两种混合物的极性头相同、烷基链长度不同。不同的技术给出了一致的相图，与文献结果吻合，显示了它们具有对纯脂质以及脂质混合物在相行为方面的映射能力。

图6. 珀尔帖元件绝热扫描量热计的原理图。

样品池1，微型加热器2，温度传感器3，珀尔帖元件4，绝热体防护罩6，隔热罩7，9和10是电阻加热器，5、8是电阻温度计。整个量热计放在一个温度控制的烘箱里^[5]。

图7.

(a)10mg/mL DMPC(黑色)，DPPC(红色)和DSPC(蓝色)分散的脂质比热容。例如，L_c，L_α，P_β和L_α为DPPC不同的相。最后两个脂质的C_p值向上移动，以便更好地显示图形。(b)ℎ(T)在主相变温度处不连续^[5]。

3、小结

绝热量热法能收集起始/终止温度、温度/压力变化速率、反应热等原始测试数据，经过数据处理，可以得到表观反应活化能、指前因子等热分解动力学数据。其对于研究电池的热失控、材料的比热、熔化行为以及相变等具有重要指导意义。

参考文献：

[1] Prediction of the heavy charging current effect on nickel-rich/silicon-graphite power batteries based on adiabatic rate calorimetry measurement；DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.226971；

[2] Specific heat of vegetable oils as a function of temperature obtained by adiabatic scanning calorimetry；DOI: 10.1007/s10973-016-5864-1;

[3] Crystallization and fusion behaviors, observed by adiabatic calorimetry, of benzene confined in silica mesopores with uniform diameters; DOI: 10.1088/0953-8984/27/10/105101.

[4] The melting behaviour of water and water–sodium chloride solutions studied by high-resolution Peltier-element-based adiabatic scanning calorimetry; DOI:  10.1007/s10973-017-6330-4.

[5] Phase Transitions of Binary Lipid Mixtures: A Combined Study by Adiabatic Scanning Calorimetry and Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring;  DOI: 10.1155/2015/479318.

本文由小乐老师供稿。

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