Energy & Environmental Science：单原子铜催化剂增强氧还原反应

【背景】

氧还原反应（ORR）中催化活性的调节对金属-空气电池和其他涉及氧气的能量转换装置的开发很重要。在本文中，我们提出了一种原子界面策略来构建单原子铜催化剂（Cu-SA/SNC），该催化剂在碱性介质中具有半波电势为0.893 V vs. RHE的增强的ORR活性。此外，基于同步辐射的X射线吸收精细结构（XAFS）研究以及密度泛函理论（DFT）计算表明，孤立的键长收缩的低价Cu(+1)–N₄–C₈S₂原子界面部分在ORR过程中充当活性位点，并且通过调整中间吸附的反应自由能，原子界面处的Cu与载体之间的协同机制对于提高ORR效率起着关键作用。该原子界面概念可以为先进的氧电极材料的合理设计提供新的方法，并为提高其催化性能提供新的可能性

【成果简介】

近期，北京理工大学陈文星，张加涛和清华大学王定胜，李亚栋教授课题组合作在Energy & Environmental Science期刊上发表题为“Atomic interface effect of a single atom copper

catalyst for enhanced oxygen reduction reactions”的研究论文。研究团队提出了一种原子界面策略来设计单原子铜催化剂，其中铜原子锚定在硫和氮改性的碳载体上（表示为Cu-SA/SNC）。所获得的Cu-SA/SNC具有增强的ORR性能，远胜于它的其他同类产品。全面的X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）分析以及DFT研究表明，出色的ORR活性源自Cu原子与载体之间原子界面的强协同作用，导致中间体吸附的反应自由能降低。通过原位实验，我们发现在Cu-SA /SNC原子界面处，键合收缩的低价Cu (+1)-N₄-C₈S₂物种在氧还原过程中起着重要的作用。

【图文导读】

图1. Cu-SA/SNC和ORR活性的形态表征

(a)-(b) Cu-SA / SNC的TEM和HAADF-STEM放大图像;

(c) 沿(b)中的X - Y线的相应强度分布图;

(d) Cu-SA/SNC，Cu-SA/NC，SNC，NC和20％Pt/C的ORR极化曲线;

(e) 比较Cu-SA / SNC和对比样在0.85 V和E_1/2时的J_k;

(f) Cu-SA/SNC和基于Pt / C的Zn-空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度图。

图2. Cu-SA/SNC的化学状态和原子配位环境

(a)-(b) Cu-SA/SNC和Cu-SA/NC的C K-edge和N K-edge的XANES光谱;

(c) Cu-SA/SNC的S L-edge的XANES光谱;

(d) Cu-SA/SNC，CuPc和CuS的Cu L-edge XANES光谱;

(e) 在非原位 FT k³加权的Cu-SA/SNC和对比样的Cu K-edge的EXAFS谱;

(f) 各自的Cu-SA/SNC，Cu箔和CuPc的WT-EXAFS平面图;

(g) Cu-SA/SNC在K-edge的FT-EXAFS拟合曲线（FT范围：2.0-12.0Å^-1，拟合范围：0.5-2.0Å）；插图是Cu-SA/SNC的k空间的EXAFS拟合曲线;

(h) Cu-SA / SNC的界面模型示意图。

图3. 基于ORR的Cu-SA/SNC的理论计算

两种S修饰的Cu-SA/SNC界面模型（S-d Cu–N₄–C₈S₂和S-b Cu–N₄–C₈S₂）和无S Cu-SA /NC（Cu–N₄ –C₁₀）的ORR自由能图处于零电极电位，Cu为蓝色，S为黄色，N为紫色，C为棕色。

图4. Cu-SA/SNC的原位 XAFS表征

(a) 自制电化学原位电池设置的示意图。CE，对电极；WE，工作电极；RE，参比电极;

(b) 在ORR期间处于不同电位的Cu-SA/SNC的Cu K-edge XANES光谱;

(c) 原位条件下Cu K-edge XANES的归一化差异光谱;

(d) XANES光谱中Cu的平均氧化态;

(e)在非原位和不同电位下（1.0 V，0.893 V和0.7 V）的k³加权的FT-EXAFS光谱;

(f) 拟议的Cu-SA/SNC ORR机制。C：棕色；N：紫色；S：黄色；铜：蓝色; H：白色；O：红色。

【结论】

总之，采用原子界面工程方法，在碳载体上制备了单原子铜催化剂。得益于铜原子与载体之间的强协同作用，所得催化剂具有增强的ORR活性，并且通过实际的实验观察和理论计算清楚地揭示了催化机理。单金属原子催化剂的原子界面效应可能会促使用于氧还原的先进电极材料的发展，以及其他电催化过程朝着可持续能源应用的方向发展。

文献链接

Atomic interface effect of a single atom copper catalyst for enhanced oxygen reduction reactions (Energy Environ. Sci 2019, DOI: 10.1039/c9ee02974e)

课题组成果简介：

化学合成法精准构建原子级精度的零维、二维新型半导体基纳米结构基元，二维、三维超晶格组装以及跨尺度的表/界面改性，是实现光、电、磁等功能传递、集成、耦合，实现根本性性能提高和新性能发现的关键前提。本课题组以“面向新能源应用的光电纳米材料”为研究中心，在该类无机光电纳米材料的设计、合成及其在光催化、光电催化、光伏、光电探测、电催化等应用方面做了深入系统的研究，取得了一系列有特色的科研成果。课题组包括1名研究员，1名副教授，2名副研究员和1名讲师。近4年，以通讯作者单位发表论文60余篇，包括Nature Nanotech（1篇）、JACS（1篇）、Adv. Mater. (3篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Nano Energy（2篇）、Energy & Environmental Science（1篇）以及J. Phys. Chem. Lett.（perspective）、Chem. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、Nano Res.等。研究工作被Nature网站、ACS网站、Wiley网站等专题、视频报道和Highlight。被Nature、Science、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.等刊物几十次正面引用和大篇幅报道。

通讯作者简介：

张加涛教授，2006年获得清华大学化学系无机化学理学博士学位。2006.9-2007.11，德国卡尔斯鲁厄大学Dieter Fenske院士课题组博士后。2008.1-2011.1，美国马里兰大学Min Ouyang课题组助理研究员。2011年加入以首位徐特立特聘教授受聘北京理工大学，并在材料学院材料化学系组建团队，担任结构可控先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室主任。张加涛教授主要从事纳米材料化学研究，掺杂半导体纳米晶及异质结构精准合成、组装及光电、新能源应用研究。第一作者或通讯作者在Nature、Science、Nature Nanotech.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy & Environmental Science、Adv. Energy Mater.等国际顶级学术期刊上发表SCI论文60余篇，受邀英文专著/章节4部，授权国内、国际专利7个，研究工作已被他人引用4000余次，单篇他引超过900次。工作被Nature、Science、Nature Mater.、Nat. Commun.、PRL、Nano Lett.等许多国际著名学术期刊论文引用和报道。也被Nature、ACS、Wiley、MRS、Science Daily、Nanotechnology Now等数十家学术组织、科技新闻杂志或网站进行专题报道。组织国内/国际会议15余次，国际会议优秀论文奖3人次，一级学会优博、校级优博/优硕9人次。担任中国材料学会理事，纳米材料与器件分会副秘书长，Prog. in Nat. Sci: Mater. Inter.、Rare Metals两个SCI期刊的编委委员，英国皇家化学会会士（FRSC），荣获IUPAC杰出奖、中国材料学术联盟IFAM2018青年科学家奖等。

陈文星副研究员，2011年本科毕业于北京航空航天大学应用化学系；2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，师从吴自玉教授；2016-2018年在清华大学化学系李亚栋院士课题组进行博士后研究；2018年入职北京理工大学材料学院。主要从事单原子催化剂的合成、性能及反应机理研究，致力于应用X-射线吸收谱学方法从原子尺度上研究催化剂的局域结构，并运用基于同步辐射大科学装置的原位测试技术对相关反应机理进行探索。以第一作者（含共同一作）、通讯作者等身份在Nat. Catal.（1）, Sci. Adv.（1）, Nat. Commun.（2）, PNAS（1）, J. Am. Chem. Soc.（4）, Angew. Chem. Int. Ed.（4）, Adv. Mater.（5）, Chem（1），Energy Environ. Sci.（1）等期刊上发表论文90多篇。

本文由材料人编辑luna编译供稿，材料牛整理编辑。

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