中科大吴长征EES：高纯度吡咯型FeN4位点作为优秀的氧还原电催化剂

【引言】

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）具有能量转换效率高、功率密度大、环境友好等优点，被认为是清洁能源的候选。氧还原反应（ORR）是PEMFCs的关键反应，其阴极电极反应动力学缓慢，质子与电子之间存在多重耦合转移过程，严重阻碍了PEMFCs的广泛商业化。近年来，铁-氮配位体（FeN₄）因其在酸性介质中具有良好的ORR活性而成为PEMFCs最有前途的非贵金属催化剂。而FeN₄催化剂在活性位点易被质子化或被自由基攻击，导致ORR催化电位过高，稳定性不足。因此，开发高活性、低过电位、高稳定性的PEMFCs正受到人们的积极关注。在过去的几年里，尽管人们在原子尺度上对FeN₄的结构进行了大量的优化，并取得了优异的成绩，但是这些性质往往是多种配位形式的协同作用的结果。找出哪种协调形式对性能起决定性作用仍然是一个巨大的挑战。因此，开发结构明确的高纯度FeN₄位点对于理解原子尺度上的构效关系是非常迫切的。实际上，受到理论计算的启示，吡咯氮不仅可以调节键合的Fe原子对O₂的吸附能，而且可以激活相邻的C原子作为ORR的活性位点。然而，目前吡咯氮配位FeN₄结构的合成仍面临挑战，严重阻碍了FeN₄催化剂的工业化应用。因此，实现高纯度的吡咯型FeN₄结构已成为设计PEMFCs的高级电催化剂的关键问题。

【成果简介】

近日，中国科技大学谢毅教授团队吴长征教授课题组首次展示了高纯度吡咯型FeN₄位点，作为PEMFCs的优良ORR电催化剂。高纯吡咯型FeN₄催化剂在酸性介质中显示出非常出色的ORR活性，具有6.89 mA m^-2的超高活性区电流密度，超过了大多数报道的金属-氮配位催化剂。实验和理论分析表明，高纯度的吡咯型配位显著改变了FeN₄位的原子和电子结构，具有很高的本征催化活性、较好的O₂吸附能和对ORR催化的四电子反应选择性。因此，用这种高纯度的FeN₄催化剂制成的PEMFCs具有高的开路电压（1.01 V）和大峰值功率密度（超过700 mW cm^-2）。高纯度铁-氮配位将为质子交换膜燃料电池的高效电催化剂研究提供新的思路。相关成果以题为“High-purity Pyrrole-type FeN₄ Site as Superior Oxygen Reduction Electrocatalyst”发表在了Energy Environ. Sci.上。

【图文导读】

图1 高纯度FeN₄位点

（a）高纯度吡咯型FeN₄结构的制备方法。灰色、蓝色和橙色的球分别代表C、N和Fe原子。

（b）HRTEM和（c）HP-FeN₄材料的HAADF-STEM图像。

（d）HP-FeN₄的EDS元素分布图。

（e）Fe箔、Fe₂O₃、HP-FeN₄和FeN₄的EXAFS光谱的傅立叶变换。

（f）HP-FeN₄的EXAFS光谱的傅立叶变换的第一层拟合。上、下谱分别为幅度谱和虚部谱。插图：HP-FeN₄材料中铁位点的结构。

图2 吡咯型FeN₄配位

（a-c）HP-FeN₄和FeN₄的C K边和N K边的sXAS光谱。N K边光谱的（b）峰a和（c）峰b的去卷积拟合。

（d）HP-FeN₄和FeN₄的高分辨率N 1s XPS光谱。

（e）HP-FeN₄前体在NH₃气氛中不同时间热解的吡咯N含量（XPS光谱）的比较。

图3 HP-FeN₄和FeN₄的理论计算

（a,b）计算了（a）吡咯型FeN₄和（b）吡啶型FeN₄的电荷密度差。黄色和蓝色区域分别表示电子积聚和电子损耗。等值面0.005 e^-/A³。

（c）吡咯型FeN₄和吡啶型FeN₄的氧还原反应的自由能图。

（d）在ORR过程中中间体在吡咯型FeN₄上的吸附构型。（灰色、蓝色、橙色、红色和粉红色的小球分别代表C、N、Fe、O和H原子）。

图4 HP-FeN₄和FeN₄的电催化性能

（a,b）HP-FeN₄、FeN₄和NC催化剂在O₂饱和0.5 M H₂SO₄和20％Pt/C在O₂饱和0.1 M HClO₄（a）ORR极化曲线和（b）相应Tafel图，转速为1600 rpm。

（c）HP-FeN₄、FeN₄和NC催化剂在0.8V时相对于BET比表面积的电流密度及半波电位的比较。

（d）HP-FeN₄前体在NH₃气氛下热解不同时间的ORR催化活性。

（e）HP-FeN₄、FeN₄、NC和Pt/C在ORR过程中的过氧化物产率和电子转移数。

（f）PEMFCs中HP-FeN₄、FeN₄和NC组装的膜电极组件的极化和功率密度曲线。电池温度：80℃；相对湿度：100％，H₂/O₂：200 kPa。

【小结】

本文成功地开发出高纯度的吡咯型FeN₄结构作为高效PEMFCs电催化剂。所制备的吡咯型FeN₄位点具有明显增强的本征活性、优选的O₂吸附能和完整的四电子反应，使其具有良好的ORR活性和稳定性。高纯度FeN₄催化剂在酸性介质中表现出了6.89 mA m^-2的超高活性区电流密度，已超过大多数报道的金属-氮配位催化剂。此外，以高纯度FeN₄位点为基础的PEMFCs表现出高功率密度和高开路电压的优异性能，具有广阔的实际应用前景。该工作为设计先进的非贵金属催化剂用于可逆的能量转换领域开辟了新途径。

文献链接：High-purity Pyrrole-type FeN₄ Site as Superior Oxygen Reduction Electrocatalyst（Matter， 2019，DOI:10.1039/C9EE03027A）

【团队介绍】

课题组负责人吴长征：中国科学技术大学教授、博士生导师。近年来围绕表界面化学合成，发展无机固体化学，面向功能材料与能源转化。通过表界面化学合成调制电输运与自旋行为、构建燃料电池与金属空气电池、理解电学行为、自旋结构与催化活性等关联规律等方面展开了系列工作。入选2018-2019化学学科、跨学科领域中国高被引学者等。

吴长征教授课题组目前的主要研究方向包括：

一、表界面合成方法学，发展无机纳米固体新物质、新材料。

二、电输运通道设计与合成，发现新电子态并获得电学行为优化材料。

三、发展功能纳米材料的产业化合成新工艺。

四、构建能量转化体系，比如燃料电池与高功率金属空气电池等。

【研究成果】

团队近两年在电化学与燃料电池领域的主要研究成果：

1.Ultrathin Cobalt Oxide Layers as Electrocatalysts for High‐Performance Flexible Zn–Air Batteries. Advanced Materials, 2019, 31(15): 1807468.

2.Interfacial engineering of cobalt sulfide/graphene hybrids for highly efficient ammonia electrosynthesis. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2019, 116(14): 6635-6640.

3.Two-dimensional Hierarchical Fe-NC Electrocatalyst for Zn-Air Batteries with Ultrahigh Specific Capacity. ACS Materials Letters, 2020, 2, 35−41.

4.Optimal coordination-site exposure engineering in porous platinum for outstanding oxygen reduction performance[J]. Chemical Science, 2019, 10(21): 5589-5595.

5.Vibronic superexchange in double perovskite electrocatalyst for efficient electrocatalytic oxygen evolution. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(36): 11165-11169.

6.Surface immobilization of transition metal ions on nitrogen‐doped graphene realizing high‐efficient and selective CO2 reduction. Advanced Materials, 2018, 30(18): 1706617.

7.Exclusive Ni–N4 sites realize near-unity CO selectivity for electrochemical CO2 reduction. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(42): 14889-14892.

8.Atomically dispersed iron–nitrogen species as electrocatalysts for bifunctional oxygen evolution and reduction reactions. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(2): 610-614.

9.Dynamic Migration of Surface Fluorine Anions on Cobalt‐Based Materials to Achieve Enhanced Oxygen Evolution Catalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57(47): 15471-15475.

10.3D Nitrogen‐Anion‐Decorated Nickel Sulfides for Highly Efficient Overall Water Splitting[J]. Advanced Materials, 2017, 29(30): 1701584.

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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