深圳大学Nano Energy：通过加速水的解离促进硼、氮双掺杂石墨烯负载钌纳米团簇的碱性析氢活性

【引言】

氢能具有高能量密度、可再生和清洁无污染的优点，在未来绿色新能源开发中占据极具应用前景。随着电能的普及和成本的下降，电解水制氢成为未来最有效的制氢方法。因此，开发高效的HER电催化剂是电解水制氢大规模工业化应用的关键。贵金属Pt是目前活性最高的HER催化剂。然而，Pt系元素有限的储量、高昂的价格严重限制了其广泛应用。近年来，一些过渡金属磷化物、氮化物、硒化物和碳化物等都相继被开发用作HER催化剂，但这些物质的催化活性与Pt始终存在明显差距。贵金属Ru相对于Pt而言价格较为低廉，且HER催化性能远优于一般过渡金属，因此除了铂以外，钌是用于制备HER催化剂的最佳选择。另一方面，由于目前大多数OER催化剂只能在碱性条件下稳定工作，高效碱性析氢催化剂的开发更受重视。碱性条件下的HER反应机理有别于酸性条件下的反应机理，碱性条件下的HER反应涉及到水分子的解离（Volmer反应），水分子必须先在催化剂表面发生吸附解离，形成吸附态的H*和OH*。由于水的解离常数很低，因而Volmer反应成了影响HER反应的关键步骤。

【成果介绍】

基于上述问题，深圳大学刘剑洪课题组与加拿大西安大略大学孙学良院士合作，开发了一步热解法合成硼、氮双掺杂石墨烯负载金属钌纳米团簇用作碱性HER催化剂。该方法利用邻菲罗啉-钌配合物与硼酸在石墨烯表面高温热解，热解过程在硼酸的辅助下钌配合物发生分解、还原，形成粒径约1 nm的金属纳米团簇，同时石墨烯发生硼掺杂和氮掺杂，最终形成硼、氮双掺杂石墨烯负载金属钌纳米团簇（Ru NCs/BNG）结构。实验与理论结算结果表明，硼掺杂对于碱性HER性能提升至关重要。硼的价电子结构为2s²2p¹，与石墨烯中的碳发生sp²杂化，并具有空轨道，可接受电子。X射线光电子能谱和理论计算表明，Ru纳米团簇的电子会离域到掺杂于石墨烯基底的B原子中，使得Ru纳米团簇带上部分正电，更有利于水分子的进攻与吸附，从而促进水分子的解离，加速HER反应速率，最终提升催化剂的HER催化活性。

该成果以 “Boosting the alkaline hydrogen evolution of Ru nanoclusters anchored on B/N–doped graphene by accelerating water dissociation” 为题发表在期刊 Nano energy上，共同第一作者为深圳大学化学与环境工程学院博士后叶盛华、硕士研究生罗飞燕和徐婷婷。

图1. Ru NCs/BNG的制备流程图及样品结构示意图

图2 B₂O₃/Ru NCs/BNG的（a-b）TEM图和（c）HRTEM图；（d）B₂O₃/Ru NCs/BNG和Ru NCs/BNG的X射线衍射图；Ru NCs/BNG的（e-f）TEM图、（g）HRTEM图和（h）元素映射分布图

图3 （a）Ru NCs/BNG和Ru NPs/NG的Ru3p谱；Ru NCs/BNG的（b）N1s和（c）B1s谱

图4 Ru NCs/BNG、Ru NPs/NG、和Pt/C相对于（a）电极几何面积和（b）贵金属质量归一化的线性伏安扫描曲线以及（c）塔菲尔曲线图；（d）Ru NCs/BNG与Pt/C及其他钌基催化剂在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位和塔菲尔斜率的柱状统计图；（e）Ru NCs/BNG、Ru NPs/NG、和Pt/C阻抗谱。

图5 （a）碱性条件下HER的反应机理示意图；（b）计算模型(俯视图)与在界面上差分电荷密度图（红色圆圈位置）；（c）Ru NCs/BNG和Pt/C反应机理及活化能差异

【小结】

本课题组开发了一步热解法合成硼、氮双掺杂石墨烯负载金属钌纳米团簇（Ru NCs/BNG）结构用作析氢反应的催化剂。Ru NCs/BNG具有优异的HER催化性能，在较低的过电位下具有较高的比电流密度和质量电流密度。Ru NCs/BNG具有优异的HER活性主要原因在于（1）硼酸在热解过程中促进了金属纳米团簇的形成，使贵金属Ru达到最大的利用率；（2）Ru纳米团簇的电子向B原子的空轨道转移，使得Ru纳米团簇带上部分正电，促进水分子的进攻与解离，降低HER反应活化能；（3）石墨烯优异的导电性。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519310080

本文由深圳大学刘剑洪课题组供稿。

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