清洁能源的希望：析氢材料的近期研究进展

作为未来清洁能源的方向之一，氢无疑是最高效，无毒且环保的理想燃料。在释放热量的过程中，水是通过燃烧或者燃料电池转化为能的唯一副产品，因此整个过程没有温室气体的排放。然而，对于氢作为可商业化运用的燃料，还存在着如何克服各种储运问题，如何低温析出氢气，如何增加析氢速率等一系列问题。目前科学家们已经投入了大量的时间和精力研究析氢催化剂，储运设备的开发和引物的选择。这篇文章将通过回顾近期发表在众多主流刊物上的研究成果，总结析氢材料的研究成果和研究方向，为正在此研究方向或有志从事此研究方向的学者们提供参考。

1. 锂催化介孔碳骨架中氨硼烷的析氢

为了取代化石能源在车载燃料领域的主导作用，车载氢气一直是一个重要的研究方向。以美国能源设定的目标限制为例，其规定在较低温度（-30~80℃）实现快速存储氢气（达到6wt%的氢气容量）。因此，储氢材料必须满足重量轻，氢气占化学质量比高，且在较低温度可以实现氢的快速释放。氨硼烷作为高氢含量，分解放热，难以燃烧等特质，被认为是有希望成为储氢材料的候选，吸引了科学家们的兴趣。但是，该材料析氢速度较慢且会生成挥发性物质的特点限制了其实际应用。昆士兰大学的逯高清教授和他的团队开发了一种新的催化析氢策略，其中涉及锂催化和介孔碳（CMK-3）中的纳米结构。负载在5%Li/CMK-3骨架上的氨硼烷可以在非常低的温度下（约60℃）释放7%的氢，并且介孔碳纳米骨架完全抑制了有害物质硼嗪和氨气的排放，为氨硼烷用于大规模分解释放氢气提供了可能性。^[1]

图1 Li+/CMK-3 纳米结构示意图 ^[1]

2. 可室温下工作的磷酸介导高性能AuPd纳米级析氢材料

甲酸的脱氢是一种很有钱途的可替代化石能源的清洁能源。因此，在室温下用于甲酸脱氢的高活性催化剂材料吸引了很多科学家和学者研究的兴趣。尽管均相催化剂具有出色的催化性能，但与反应物分离的困难度使得科学家不得不寻找有效的多相催化剂。其中，金属纳米粒子由于具有高表面积体积比可以引起大量反应中的高催化活性而受到广泛的研究。目前研究结果显示Pd和Au是可以用于甲酸脱氢的活性最高的贵金属催化剂。然而，纳米级的Pd和Au催化材料在催化反应过程中会聚集而导致催化性能下降。于此同时，在载体上具有均匀分散性的纳米级精度的双金属AuPd纳米颗粒的合成也是一个挑战。日本神户大学的徐强教授和他的研究团队提出了一种通过磷酸盐介导的方法制备了固定在掺氮的多孔碳上的高活性AuPd纳米颗粒催化剂。该材料可以在金属离子还原过程中在碱性溶液内除去固定有磷酸盐的掺碳的多孔碳，增强了AuPd材料的分散性，使得高反应速率得以维持。实验结果显示，该材料表现出5400 h^-1的极高转换频率，在30℃时甲酸的脱氢的选择性为100%。这一研究成果为析氢催化材料的制备和开发提供了一个新的方法，从而推动力非均相催化剂在能量储存和转化中的实际应用。^[2]

图2 制备Au₂Pd₃纳米颗粒的示意图 ^[2]

3. 用于甲酸的氢存储生产的核-壳结构沸石咪唑酸盐骨架中的PdAg双重催化剂

如上所述，甲酸是一种很具有前途的氢气储存液。它具有毒性低，氢含量高等有点，受到了广泛的关注和研究兴趣。氢气可以通过在合适的催化剂下在室温通过脱氢反应来释放。有研究提出了CO₂-甲酸介导的氢气存储系统：通过催化剂将二氧化碳直接加氢生成甲酸。这一系统被广泛认为是一种经济环保的方法。因此，科学家们投入了大量的精力寻找可促进二氧化碳加氢和促进甲酸脱氢的催化剂。尽管近期已经有研究表明，均相金属络合物可有效用于二氧化碳加氢和甲酸脱氢催化反应，但其存在着难以回收和稳定性差的问题。因此，目前的研究方向为考虑使用非均相催化剂仅用于将二氧化碳加氢生成甲酸或甲酸分解生成氢气，以便于解决上述问题。研究结果显示，Pd纳米颗粒由于其表面电子密度的影响，在二者反应上都具有较高的催化活性。当Pd与其他贵金属，如Au，Ag，Cu，Co，Cr生成合金之后，更是表现出了更强的催化活性。

近日，大阪大学的Hiromi教授研究团队发表了其关于可用于“二氧化碳加氢和甲酸脱氢的氢气存储系统”的纳米结构多相催化剂的试验报告。实验中，他们制备了平均大小为2.8nm的Pd₁Ag₂纳米颗粒封装在具有核壳结构的沸石咪唑酸酯骨架（ZIF-8）中。该复合机构在二氧化碳加氢生成甲酸和甲酸脱氢生成氢气与二氧化碳的过程中均表现出了高活性与稳定性。这一高活性得益于细小的催化剂颗粒与反应场内纳米颗粒的空间调节。材料的核壳结构使得该催化剂组织了PdAg纳米颗粒在催化反应过程中的聚集效应。试验结果显示，催化活性在多次循环试验以后，没有明显降低。这项研究提出了一种控制MOF中金属纳米颗粒空间分布的新策略，进而微调复合机构催化剂的催化活性和选择性。^[3]

图3 封装在核壳结构的沸石咪唑酸酯骨架（ZIF-8）中的催化材料结构示意图 ^[3]

4. 可持续使用的用于从N杂环液态有机氢载体中释放氢的介孔Pd-氧化铝催化材料

氢气作为无毒，高效，环保的燃料，被科学家们认为是替代化石能源的重要候选。但是氢经济依赖于如何克服氢气体积密度低而引起的各种运输和存储问题。目前提出的研究开发思路是将氢气加载在液态有机氢载体（LOHC）上实现氢气的存储和安全运输。该理念基于一对高沸点的有机化合物，可通过加氢将其从贫能转化为富能，反之亦然。目前，已有研究成功提出了LOHC系统的成功案例。其低成本和与现有基础设备的兼容性为其带来的重要的优势。但是该系统存在脱氢热量要求很高的缺点。理论和试验研究证实，杂原子在同环LOHC化合物，尤其是N-杂环化合物，的化学结构中的结合降低了脱氢的焓，因此有利于在低温下释放氢气，这为未来研究析氢材料提供了研究方向。韩国汉阳大学Young-Woong Suh教授和他的团队采用了沉淀法制备了大孔钯金属催化剂。该催化剂在四种不同N-杂环化合物在250℃或更低温度下脱氢时，制得的催化剂体系提供的氢释放能力比常规钯/氧化铝高出了20%。在对于全氢2-（n-甲基苄基）吡啶和全氢2-甲基吲哚连续五次的运行中，结果显示活性仅有可忽略不计的衰减。其团队成果有望助力于LOHC化合物脱氢经济的发展和开发。^[4]

5. 适用于温和条件下有甲氨硼烷甲醇分解析氢的负载Pt-Ru双金属的单壁碳纳米管催化材料

如之前所提及的，为了解决氢气的安全存储和运输问题，科学家们提出了很多的方向性建议。除了上述提及的存储手段，科学家们还研究了许多化学杂化固体储氢物质，例如氨硼烷（AB），二甲胺硼烷（DMAB），甲胺硼烷（MeAB）等。这些材料由于N-H，B-H结构中含氢量很高而受到广泛的瞩目。这类材料氢质量比高，分子量低，在温和环境下具有稳定的结构，在适合的条件下可以释放较多的氢气，吸引了研究人员的兴趣。在过去的研究中，尽管存在几种基于金属纳米颗粒的催化材料，但是目前的研究中还没有通过甲氨-硼烷（MeAB）的甲醇分解析氢的研究成果。Dumlipinar大学的Gulcan教授和他的团队研究出了适用于MeAB的甲醇的分解催化氢的产生材料。该研究小组开发了一种以单壁纳米管为载体的双金属Pt-Ru纳米颗粒新型催化体系。实验小组对材料进行了表征，并在不同的参数（温度，催化剂和底物浓度）下进行了测试。试验结果显示，该材料具有优异的催化活性和在温和条件下大量析出氢气的可重复性。在室温条件下，可以观察到超过99%的转化率。该材料表现出高催化活性，在氢技术研究中具有重要的意义。

图4 催化材料的TEM图片和催化纳米颗粒的尺寸分布 ^[5]

6. 整合有Ag/C/Co的五棱定向生长和组装的高活性选择性析氢催化剂

近年来，许多研究学者致力于研究具有核-壳结构的金属纳米复合物析氢催化剂。像前文提到的例子，有许许多多的一维双金属核-壳纳米颗粒催化材料被制造出来。这些框架结构的协同作用可以产生许多特殊的特性，如磁性，电，光和催化特性。考虑到磁性纳米颗粒在生物医学，信息存储和催化领域的应用，在纳米催化材料中引入磁性元素吸引了科学家们的兴趣。除了磁性特质以外，Co材料本身可以为析氢提供高催化活性，它可以为纳米催化剂的再循环使用提供多种选择。然而，据了解，很少有研究人员研究碳分离双壳结构的一维磁性双金属五棱形纳米线的合成和运用。近日，同济大学的温鸣教授和她的团队发表了其关于该类材料的研究成果。其磁性双壳结构的Ag@C@Co五棱纳米线通过同步生长和定向组装工艺制造而成的。其中含Co的第二层壳层沿Ag@C五棱纳米线的边缘排列。所得的Ag@C@Co五棱纳米线的平均直径为400nm。其结构由直径约200nm的Ag核NW和厚度约10nm的C中间层以及厚度为Co的外Co壳组成。约100纳米紫外可见吸收光谱条件下的试验结果表明，Ag @ C NWs上的Co壳可抑制Ag芯线的表面等离振子共振（SPR），并导致红移的SPR吸收峰。另外，Ag @ C @ Co纳米电缆具有铁磁性能，可以通过调节壳密度来控制。所得的磁性Ag @ C @ Co纳米电缆在室温下在室温下沿边缘对氨硼烷水溶液的脱氢具有优异的选择性催化活性。这一结果对于沿表面边缘的双金属磁性纳米电缆的制造策略，性能和应用的发展具有重要意义。^[6]

图5 Ag@C@Co 五棱纳米线的制造和定向生长与组装示意图 ^[6]

7. 用于甲醇光催化脱氢的表面电荷诱导的负载镍的CdS活化

氢气作为清洁能源的选择之一，吸引了大量研究人员的注意。其中，利用可再生太阳能作为催化条件的研究方向被认为是最有前途和最理想化的清洁能源解决方案。目前，光催化被广泛运用在各大领域，包括水分解，固氮，污染物分解，有机光合作用等等。尽管都取得了重大的进展，但是对于光催化析氢工业领域的应用依旧存在需要解决的问题。目前的研究结果显示，当前使用的可见光响应型光催化剂由于较小的带隙并不能表现出令人满意的催化性能，降低了化学反应的驱动力。除此以外，长期稳定的催化表现也是限制工业化析氢催化应用的一大困难。许多已研究成功的光催化剂在催化过程中会出现光腐蚀而导致变质和性能下降，最终致使催化剂失活。近日，北京大学化学系的徐东升教授和他的团队基于表面电荷感应活化，设计了光催化高活性（在402nm处95％ 的光子-氢效率），长期耐用性（运行一周后仍然有效） 的甲醇脱氢催化材料。系统内部NiCl₂的存在极大地改变了反应物和产物在催化中心的吸附行为，并大大提高了光催化剂的催化活性和长期耐久性。此外，氧化的光催化剂可以回收它们的活性（约90%）接近新制备的催化剂回到原始的光催化系统。该成果为制氢和化学工业提供了非常有前途的策略。^[7]

图6  a-c Ni/CdS材料在0.5小时，1小时，3小时反应过后的TEM图像，d Ni/CdS 纳米颗粒的HRTEM图像 ^[7]

参考资料

[1] Li, L., Yao, X., Sun, C., Du, A., Cheng, L., Zhu, Z., Yu, C., Zou, J., Smith, S., Wang, P., Cheng, H., Frost, R. and (Max) Lu, G. (2009). Lithium-Catalyzed Dehydrogenation of Ammonia Borane within Mesoporous Carbon Framework for Chemical Hydrogen Storage. Advanced Functional Materials, 19(2), pp.265-271.

[2] Wang, Q., Chen, L., Liu, Z., Tsumori, N., Kitta, M. and Xu, Q. (2019). Phosphate‐Mediated Immobilization of High‐Performance AuPd Nanoparticles for Dehydrogenation of Formic Acid at Room Temperature. Advanced Functional Materials, 29(39), p.1903341.

[3] Wen, M., Mori, K., Futamura, Y., Kuwahara, Y., Navlani-García, M., An, T. and Yamashita, H. (2019). PdAg Nanoparticles within Core-Shell Structured Zeolitic Imidazolate Framework as a Dual Catalyst for Formic Acid-based Hydrogen Storage/Production. Scientific Reports, 9(1).

[4] Oh, J., Bathula, H., Park, J. and Suh, Y. (2019). A sustainable mesoporous palladium-alumina catalyst for efficient hydrogen release from N-heterocyclic liquid organic hydrogen carriers. Communications Chemistry, 2(1).

[5] Sogut, E., Acidereli, H., Kuyuldar, E., Karatas, Y., Gulcan, M. and Sen, F. (2019). Single-walled carbon nanotube supported Pt-Ru bimetallic superb nanocatalyst for the hydrogen generation from the methanolysis of methylamine-borane at mild conditions. Scientific Reports, 9(1).

[6] Sun, B., Wen, M., Wu, Q. and Peng, J. (2012). Oriented Growth and Assembly of Ag@C@Co Pentagonalprism Nanocables and their Highly Active Selected Catalysis Along the Edges for Dehydrogenation. Advanced Functional Materials, 22(13), pp.2860-2866.

[7] Huang, H., Jin, Y., Chai, Z., Gu, X., Liang, Y., Li, Q., Liu, H., Jiang, H. and Xu, D. (2019). Surface charge-induced activation of Ni-loaded CdS for efficient and robust photocatalytic dehydrogenation of methanol. Applied Catalysis B: Environmental, 257, p.117869.

本文由元同学供稿。

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