【背景介绍】

2011年Yury Gogotsi教授与Michael Barsoum教授首次将钛碳化铝（Ti₃AlC₂ MAX相）中的Al原子层在氢氟酸体系中刻蚀得到二维碳化钛（Ti₃C₂T_x）纳米片层。目前，人们已经合成数十种二维过渡金属碳/氮化物（MXenes），作为最常被研究的MXene，由于Ti₃C₂T_x（T代表表面化学基团，如-F、-OH和-O）具有金属碳化物核心和表面含氧官能团，使得其同时具有金属导电性和溶解加工性。Ti₃C₂T_x可以通过抽滤诱导组装、湿法纺丝、甚至3D打印等溶液加工方法进行组装，以制备宏观组装体用于储能器件、薄膜电子器件、电催化和电磁干扰（EMI）屏蔽材料等。

然而，Ti₃C₂T_x薄膜材料在电磁屏蔽以及导电电极的应用存在两个问题：较弱的机械性能以及较差的水氧稳定性。这是由于Ti₃C₂T_x表面被Ti(II)或Ti(III)的氧化物/氢氧化物/氟化物覆盖，即使在有氧气的潮湿环境中也容易被完全氧化成Ti(IV)氧化物；而在Ti₃C₂T_x膜中，较差的水稳定性通过促进H₂O/O₂向薄膜内部的插层扩散进一步加速了Ti₃C₂T_x的氧化降解。与此同时，层间水分子的存在削弱了Ti₃C₂T_x片层间的相互作用，使得所得到的薄膜机械强度不理想，其应用受到一定的限制。

【成果简介】

最近，清华大学李春副教授团队报道了一种导电性、机械强度和环境稳定性全部显著提高的Ti₃C₂T_x薄膜的制备方法。研究者们发现Ti₃C₂T_x薄膜的上述性能均与层间存在的插层剂如Li⁺存在密切的关系，这些在剥离制备Ti₃C₂T_x时引入的外源插层剂使Ti₃C₂T_x薄膜的导电性、力学强度以及水插层稳定性变差。进一步地，研究者们提出了采用质子酸溶液化学处理的方法来交换Ti₃C₂T_x纳米片层上吸附的插层剂，从而得到不含外源插层剂的纯Ti₃C₂T_x薄膜（pristine Ti₃C₂T_x films）。纯Ti₃C₂T_x薄膜的电导率比未经过质子酸前处理的薄膜高出两倍以上（10400 S cm^-1 vs 4620 S cm^-1），力学强度和应变能最高分别高出11倍和32倍（112 MPa, 1480 kJ m^-3，vs 10 MPa, 45 kJ m^-3）。同时，在水氧环境的长期存放过程中，纯Ti₃C₂T_x薄膜的电导率和机械完整性也保持得较好。作者认为，纯Ti₃C₂T_x薄膜的的机械性能和电导率的提高来源于Ti₃C₂T_x片层间相互作用的增强，而外源插层剂的移除可以阻断H₂O/O₂的插层而使纯Ti₃C₂T_x膜在水氧环境下保持稳定。这种方法制备的Ti₃C₂T_x薄膜材料在电磁干扰屏蔽等实际应用中更具竞争力。相关成果以“Pristine Titanium Carbide MXene Films with Environmentally Stable Conductivity and Superior Mechanical Strength”发表于Adv. Funct. Mater.期刊上，论文第一作者为博士生陈泓武。

 【图文导读】

 图一、Ti₃C₂T_x纳米片的表征及Ti₃C₂T_x组装体的形貌

（a）在多孔氧化铝模板上沉积的皱褶Ti₃C₂T_x纳米片，SEM图；

（b）Ti₃C₂T_x纳米片的横向尺寸分析；

（c~d）Ti₃C₂T_x纳米片和质子酸处理后Ti₃C₂T_x纳米片组装体的SEM图；

（e~f）碳纳米管膜上的Ti₃C₂T_x纳米片和微栅上负载的质子诱导Ti₃C₂T_x组装体的TEM图。

图二、质子酸浓度对于Ti₃C₂T_x薄膜结构的影响

（a）XRD图谱；

（b）（a）中002衍射峰位置；

（c）ICP-OES法测定原液和质子酸诱导的Ti₃C₂T_x粉体或膜中的Li含量；

（d~e）原始、0.1和1.0 M H⁺诱导的Ti₃C₂T_x膜的FT-IR和TGA表征结果。

图三、原始和纯Ti₃C₂T_x薄膜的形态和表观密度

（a~b）原始和0.1 M H⁺诱导的Ti₃C₂T_x薄膜的外观和横截面SEM图；

（c）Ti₃C₂T_x薄膜的表观密度；

（d）纯Ti₃C₂T_x薄膜的制备流程和结构特点，以及与原始Ti₃C₂T_x薄膜比较，其中几乎不存在外源插层剂，以及具有较少的层间水分子。

图四、原始和纯Ti₃C₂T_x薄膜的材料性能

（a）用真空辅助过滤法制备面积密度为3 mg cm^-2的原始和纯Ti₃C₂T_x薄膜的效率；

（b）Ti₃C₂T_x薄膜在不同环境条件下的应力-应变曲线；

（c）由应变-应力曲线计算得到的Ti₃C₂T_x薄膜的断裂能量统计结果；

（d）所制备的纯Ti₃C₂T_x薄膜与已报道的Ti₃C₂T_x基薄膜材料的机械强度和电导率的比较。

 图五、原始和纯Ti₃C₂T_x薄膜（0.1 M H⁺诱导）的环境稳定性

（a）Ti₃C₂T_x薄膜经不同处理后的XRD图谱；

（b~c）在0%和100% RH环境下，两周内Ti₃C₂T_x薄膜电导的变化；

（d）在（c）中所示的100% RH环境中储存两周后Ti₃C₂T_x薄膜的机械完整性；

（e）对Ti₃C₂T_x薄膜在去离子水中的稳定性进行了实验。在此之后，纯Ti₃C₂T_x薄膜不仅在1分钟的超声浴处理下保持了机械完整性，且在干燥状态下的导电率（5100 S cm^-1）也高于原始薄膜的初始值（4620 S cm^-1）。

 图六、原始和纯Ti₃C₂T_x薄膜（0.1 M H⁺诱导）的EMI屏蔽性能

（a~b）不同厚度的Ti₃C₂T_x薄膜在X波段频率范围（8.2-12.4 GHz）的EMI 屏蔽效率；

（c）理论屏蔽效率（由Simon公式计算）与实验结果的比较；

（d）Ti₃C₂T_x薄膜样品的SE_R和SE_A（平均值）；

（e）各种材料在不同厚度下的电磁干扰屏蔽性能比较。

 【小结】

综上所述，作者开发了一种去除Ti₃C₂T_x薄膜材料中外源插层剂的化学处理方法，制备了导电性、机械强度和环境稳定性显著提高的纯Ti₃C₂T_x薄膜。作者发现，通过剥离步骤引入的诸如Li⁺、DMSO和四烷基氢氧化铵等插层剂是导致所得Ti₃C₂T_x薄膜水稳定性和力学性能差的原因。同时研究者发现通过较低浓度的质子酸对Ti₃C₂T_x进行溶液化学处理可以使外源插层剂在纳米片层表面上脱附，进而制备不含有外源插层剂的纯Ti₃C₂T_x薄膜，其具有优异的机械性能、导电性以及环境稳定性。作者认为，制备纯Ti₃C₂T_x薄膜的概念和方法也可以用于其他非薄膜形式的材料制备，同时也为在扩展Ti₃C₂T_x的其他胶体处理方法和提高更多材料的性能方面提供了新的思路。

文献链接：Pristine Titanium Carbide MXene Films with Environmentally Stable Conductivity and Superior Mechanical Strength（Adv. Funct. Mater. 2019, 1906996）

本文由我亦是行人编译。

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