材料人都爱不释手的热门研究领域—-MOFs｜近期顶刊研究速览

近二十年来，金属有机骨架（MOFs）材料作为新兴的功能材料，受到了学术界和工业领域的广泛关注。它不仅具有类似沸石分子筛规则孔道的晶态结构，同时具有比传统多孔材料更高的比表面积，由于有机成分的存在又使其兼具可设计性、可剪裁性、孔道尺寸可调节性，孔道表面易功能化等特点。在环境能源气体存储、分离、捕集，药物输送，选择性催化，光电磁学，手性拆分以及传感器等诸多领域都表现出诱人的应用前景。笔者梳理了近期材料类系列刊中MOFs的相关文章，一起了解下相关研究！

1 二维低硅金属有机骨架作为多态可切换材料｜Angew.

美国约翰霍普金斯大学V. Sara Thoi教授等人报道了一种基于有机硅的金属有机骨架(MOFs)的合成方法。这些低聚硅基MOFs以线性Si_nMe_2n(C₆H₄CO₂H)为特征，线性配体由Cu叶轮连接。二维薄片的堆积排列由范德华相互作用决定，并可通过溶剂交换进行调整，从而导致许多晶体和非晶相之间可逆的结构转变。独特的是，Cu(lin-Sin) MOFs可以实现多种晶态和非晶态，提供了超越二元“开关”应用的新机会。我们假设被封装的溶剂的特性和极性决定了二维MOF层的堆积排列，各种晶体和非晶MOF相的结构表征被实验和计算证明。这些结构变化的高可逆性和多种稳定状态的可用性对分子传感(如醇类、亚硝基芳烃等)和内存存储等应用具有吸引力。MOF的模块化和多样性利用低硅烷独特的化学性质，为合成一类独特的杂化低硅材料铺平了道路。相关研究以“2D Oligosilyl Metal-Organic Frameworks as Multi-State Switchable Materials”为题目，发表在Angew.上。

文献链接：DOI: 10.1002/anie.201912911

图1 Cu(lin-Sin) MOFs多种状态的相互转换

2 超稳定MOF作为捕获CO₂的最优选择｜Angew.

在MOF的演化中对于碳的捕获，是一个持久的挑战。主要是在高吸收能力/选择性和低再生能源成本之间取得平衡。与此同时，这些人工材料必须可以应对实际需求中的困难，例如在恶劣条件下的稳定性和大规模合成的可行性。汕头大学黄晓春教授课题组报道了一种新的MOF：Zn(imPim) (aka. MOF-stu-1)，具有咪唑衍生物配体，具有可以类似手套的方式容纳二氧化碳分子的“结合口袋”。这种高度的形状互补性使其能够直接观测袋中装载的二氧化碳，并保证其最佳的碳捕获性能超过目前表现最好的MOFs。因其双螯合配位模式的热力学稳定性优势，进一步提高了MAF材料的热稳定性和化学稳定性（尤其是水稳定性）；此外，螯合配位的动力学优势，也有利于实现材料快速大量合成，提高纯度。MOF-stu-1超过了以稳定性著称的ZIF-8/MAF-4和UiO-66材料，取得了现有MOF材料热稳定性的新纪录(高于680℃)。Zn(imPim)是解决当前二氧化碳捕获问题的最具竞争力的候选材料之一。相关研究以“An Ultrastable Metal Azolate Framework with Binding Pockets for Optimal Carbon Dioxide Capture”为题目，发表在Angew.上。

文献链接：Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16071-16076.

图2 Zn(imPim)的结构示意图

3 Brønsted酸性MOF-808催化轻质烯烃低聚｜JACS

硫酸化的MOF-808 (S-MOF-808)展示了强Brønsted酸位在多相酸催化方向具有潜在的应用。常州大学的刘平教授联合美国劳伦斯伯克利实验室的Gabor Somorjai 教授及挪威奥斯陆大学的Unni Olsbye 教授系统地研究了低温常压下轻质烯烃在具有超强Brønsted酸位的MOF-808上的低聚反应。揭示了在低温常压下单一烯烃低聚及不同烯烃交叉耦联的反应机理。研究显示不同的烯烃得到了不同的产物(二聚物、同分异构体和较重的低聚物)，这表明稳定的碳正离子的形成及α位双键的存在是烯烃低聚的关键。对于不同烯烃分子异丁烯与异戊烯的聚合，碳正离子的引发剂则可能来源于异丁烯。此外，还研究了S-MOF-808的失活和再生。催化剂失活主要通过两种机理进行，其失活机理取决于底物和反应条件。当温度高于110℃时，由于水的脱附，催化剂失去了酸性位，而失活的催化剂可以通过简单的水蒸气处理来再生。对于C5底物和不饱和醚，分子量增加的低聚物通过阻断活性位点导致失活，这是不容易逆转的。这些发现为碳-碳介导的烯烃内偶联提供了第一个系统的研究。相关研究以“Oligomerization of Light Olefins Catalyzed by Brønsted-Acidic Metal-Organic Framework-808”为题目，发表在JACS上。

文献链接：J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 11557-11564.

图3 硫酸化S-MOF-808前后结构及配位氧化锆团簇的示意图

4 多元MOF中官能团的印迹分布｜JACS

在生物细胞中广泛观察到的复杂的化学过程需要对建筑单元进行精确的分配调节，这激发了研究人员开发具有可控异质性的可定制建筑，用于复制、识别和信息存储。然而，如何赋予多元材料内部序列和可控的解析仍然是一个巨大的挑战。美国Texas A&M University周宏才教授课题组利用预先连接的双有机连接体来调控官能团的印迹分布，探索了模板连接体的柔性链长度对官能团在多变量MOF中分布的影响。作为概念验证，ZIF-8中的功能基团印迹分配是通过将基于亚胺的链接模板与原始链接模板进行交换来实现的。水解去除连接片段可以通过合成后的不稳定来实现，从而形成可控制非均质性的体系结构。通过对连锁链长度的合理控制，可以调整印迹MOFs中官能团的分布，并进一步通过计算方法进行分析。这项工作为精确控制多组分材料内部的孔隙环境和功能序列提供了合成工具。相关研究以“Imprinted Apportionment of Functional Groups in Multivariate Metal-Organic Frameworks”为题目，发表在JACS上。

文献链接：J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14524-14529.

图4 控制多元MOFs的异质性

5 MOF晶体结构转变对CO₂还原的活化机理｜Matter

在电催化还原过程中，CO₂在催化剂表面的活化被认为是决定反应速率的步骤，因此研究其吸附和活化机理具有重要意义。南京师范大学兰亚乾课题组设计并合成了一种稳定的OH–配位的MOF（NNU-15）作为催化剂模型，来模拟碱性环境下催化剂的表面状态，并进一步探究电催化过程中CO₂的活化机制。NNU-15可高选择性还原CO₂生成CO，在-0.6V时其法拉第效率高达99.2%，催化时长可达到110h以上，并且在较宽电位范围内(-0.6V到-0.9V)选择性仍可超过96%。在ECR（电催化CO₂还原）过程中，NNU-15和NNU-15-CO₂之间的单晶到单晶的转化表明，配位的OH^-可以将CO₂活化成HCO₃^-， HCO₃^-与金属中心螯合。理论计算验证了在ECR过程中，O^-吸附和C^-吸附的初始几何形状都倾向于导致HCO₃^-的形成。相关研究“Disclosing CO₂ Activation Mechanism by Hydroxyl-Induced Crystalline Structure Transformation in Electrocatalytic Process”为题目，发表在Matter上。

文献链接：DOI: 10.1016/j.matt.2019.07.003

图5 ECR过程中NNU-15转化为NNU-15-CO₂

6 氧化还原调整双金属MOF以提高法拉第电容｜AM

高效电极材料的开发是高性能储能装置的前沿研究方向。华中科技大学夏宝玉教授联合成均馆大学Ho Seok Park教授等人报告了一种有效的化学氧化还原方法来调整双金属钴/镍有机框架(Co-Ni MOFs)的晶体和电子结构，以促进高能量密度的法拉第氧化还原反应。所得的钴/镍硼化物/硫化物具有高的特殊电容(1281 F g⁻¹ at 1 A g⁻¹)，显著的速率性能(802.9 F g⁻¹ at 20 A g⁻¹)，以及显著的循环稳定性(10000个循环后的保留率为92.1%)。采用钴/镍硼化物/硫化物电极制作的储能装置，在功率密度为857.7 W kg⁻¹的情况下，其能量密度为50.0 Wh kg⁻¹，并且其容量保持能力为87.7% (12 A g⁻¹可达5000个周期)。这种有效的氧化还原方法实现了系统的电子调谐，激活了钴/镍硼化物/硫化物中金属物种的快速法拉第反应，这可能为激发能量存储装置的MOFs及其衍生物提供重要的启示。相关研究以“Redox Tuning in Crystalline and Electronic Structure of Bimetal–Organic Frameworks Derived Cobalt/Nickel Boride/Sulfde for Boosted Faradaic Capacitance”为题目，发表在AM上。

文献链接：Adv. Mater. 2019, 1905744.

图6 双金属Co-Ni MOFs的活化方法

7 ZIF-8膜用于丙烯/丙烷分离｜AFM

电化学沉积是制备MOF膜的一种新方法。阿卜杜拉国王科技大学Zhiping Lai教授等人首次提出了一种利用水相阴极沉积(ACD)技术，不添加任何支持电解质制备ZIF-8型MOF膜的方法。制备过程中使用纯水作为唯一溶剂，在室温下只需60分钟即可得到低缺陷密度的膜，无需任何预合成处理。该膜在C₃H₆/C₃H₈分离中表现出优异的性能，182 GPU C₃H₆的通透性和142的选择性，使其位于通透性和选择性图的上界，截止2019年超过了大多数已发表的报道。值得注意的是，这种方法使用了极低的电流密度(0.13 mA cm⁻²)，在超快速装置下运行，为环境友好、节能、易于扩展的MOF膜制造提供了一种有吸引力的方式。本工作表明了水相电化学沉积MOF膜在未来研究中的巨大潜力。相关研究以“Aqueously Cathodic Deposition of ZIF-8 Membranes for Superior Propylene/Propane Separation”为题目，发表在AFM上。

文献链接：Adv. Funct. Mater. 2019, 1907089.

图7 ZIF-8膜ACD实验装置示意图

8 异构化MOF光催化剂用于CO₂转换｜EES

光催化分子的异构化通常以牺牲活性为代价来增强稳定性。因此，一种新的方法来稳定分子催化剂而不损害其原有的催化特性是非常必要的。在本研究中，韩国淑明女子大学Wooyul Kim、Kyung Min Choi教授等人发现Zr基MOF稳定了光催化化合物ReTC [Re^I(CO)₃(BPYDC)(Cl)， BPYDC = 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸盐]，而没有降低其催化活性。ReTC被化学地绑定在拖把式的分离笼中，并被发现在可见光照射下至少24h内保持其最大的CO₂--CO转换活性(660 h^-1 TOF))。相同化合物(H₂ReTC)的自由分子形式最初表现出131 h^-1 TOF的活性，但在2h内消失。值得注意的是，反应24 h后，ReTC-MOF的累积周转数为12847，自由分子的42.0倍。ReTC-MOF具有很高的催化活性和稳定性，这是因为这种MOF材料为ReTC的化学结合提供了一个非常小的框架，使得催化剂在反应溶液中受到保护的同时具有高度的运动自由度和增强的光吸收。相关研究以“A highly active, robust photocatalyst heterogenized in discrete cages of metal–organic polyhedral for CO₂ reduction”为题目，发表在EES上。

文献链接：Energy Environ. Sci DOI: 10.1039/c9ee02619c

图8 光催化剂在MOF上的异构化示意图

9 用非晶MOF来包装和运输酶｜Nature Communications

活细胞的酶催化可以原位检测单个细胞的细胞代谢物，有助于疾病的早期诊断。天津大学的张麟教授及清华大学魏韡教授等联合中国科学院工艺工程研究所在环境条件下，通过一锅共沉淀法将酶包裹在无定形金属-有机骨架(MOFs)中，其表观活性是包裹在相应晶体MOFs中的5-20倍。分子模拟和低温电子断层扫描(Cryo-ET)等技术的结合表明，在这种无序和模糊的结构中产生的中孔赋予了包裹酶较高的酶活性。由无定形结构传递的高活性葡萄糖氧化酶MOF纳米颗粒可以对单个活细胞中的葡萄糖进行无创、简便的测量，从而用来区分癌细胞和正常细胞。相关研究以“Packaging and delivering enzymes by amorphous metal-organic frameworks”为题目，发表在Nature Communications上。

文献链接: Nature Communications.2019,10,5165 https://doi.org/10.1038/s41467-019-13153-x

图9 含酶复合材料的结构特征

10 铜基MOF用于SO₂的可逆配位结合与分离｜Nature Materials

烟气和海洋运输排放的SO₂对环境和人体健康有不利影响，但如果能够有效地回收、储存和运输，SO₂也是重要的工业原料。在这里, 英国诺丁汉大学的Sihai Yang 教授及Martin Schröder 教授等人报道了特殊吸附和分离SO₂的多孔材料,[Cu₂ (L)] (H₄L = 4′, 4‴- (pyridine-3,5-diyl) bis([1,1’-biphenyl)3,5 -dicarboxylic acid))：MFM-170。MFM-170在298k、1.0 bar条件下完全可逆地吸收了17.5 mmol g⁻¹的SO₂，并且已经确定了MFM-170中被捕获分子的SO₂结合域。我们报道了SO₂与Cu(ii)位点的可逆配位，这有助于理解MFM-170在解吸后对SO₂的吸附热力学和选择性，以及方便的再生。MFM-170对水、酸、碱稳定，在模拟烟气混合物中动态分离SO₂方面具有良好的应用前景。相关研究以“Reversible coordinative binding and separation of sulfur dioxide in a robust metal–organic framework with open copper sites”为题目，发表在Nature Materials上。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41563-019-0495-0.

图10 1.0 bar和298k下SO₂吸收对比

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