华中科技大学Adv. Funct. Mater.：长寿命锌空气电池：二维氮掺杂碳纳米管/石墨烯杂化双功能氧电催化剂

【引言】

随着消费类电子产品和电动汽车对能源需求的不断增长，高效的能量转换和存储技术受到了人们的广泛关注。锌-空气电池等金属-空气电池以其高安全性和高性能等诸多优点，显示出巨大的发展潜力理论能量密度。贵金属基电催化剂的稀缺性和高成本不仅是值得关注的问题，例如ORR的Pt/C和OER的IrOx/RuOx，而且其催化双功能性不足和耐久性较差也是短板，这些单功能ORR和OER催化剂常被混合用于锌空气电池的双功能氧电催化剂的充放电过程。因此，开发高效、稳定的双功能氧电催化剂，对于加速缓慢的氧反应动力学，进一步提高锌-空气电池的充电能力和稳定性是必不可少的。最近，过渡金属-氮-碳纳米复合材料作为双功能氧化电催化剂展现出优异的性能，被认为是取代昂贵的双功能贵金属氧电催化剂的重要材料。特别是，金属-有机框架（MOF）因其丰富的碳、氮和过渡金属以及均匀的多孔结构而被认为是有前途的，及其衍生物通常保持良好的多孔结构，具有丰富的杂原子掺杂和活性金属中心，有助于氧电化学反应的催化活性。例如，碳多面体包裹的核/壳CoOx纳米颗粒和由zeolic-midazolate骨架（ZIFs）衍生的共修饰N掺杂石墨碳纳米笼对ORR和OER具有双功能电催化性能。当碳纳米管（CNTs）参与MOF衍生的杂化物时，其活性和耐久性因为ORR和OER都得到了进一步的提高。然而，这些催化剂要么很少用于锌-空气电池，要么电池性能并不令人满意。这主要是由于MOF衍生材料的颗粒特性，在放电/充电过程中会发生电催化剂的聚集和结构崩塌。因此，合理地构建坚固耐用的双功能氧电催化剂对长寿命锌-空气电池具有重要的意义和挑战性。

【成果简介】

  近日，华中科技大学夏宝玉教授团队在碳纳米管/石墨烯杂化双功能氧电催化剂(GNCNTs)领域取得重要进展。文章以题目为“2D Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes/Graphene Hybrid as Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Long-Life Rechargeable Zn–Air Batteries”发表在Adv. Funct. Mater.上。用这种材料组装的锌空气电池具有253 mW cm^-2的高功率密度和801 mAh g^-1的比容量，并且在5 mA cm^-2下表现出3000小时以上的良好循环稳定性。

【图文简介】

图1 GNCNTs的制备与形貌表征

a）GNCNTs的制备示意图；

b，c）ZIF-67@GO-4前驱体的扫描电镜(SEM)图像；

d-k）GNCNTs-4的SEM、TEM和HR-TEM图像，以及Mapping。

图2 材料表征

a）ZIF-67@GO-4和GNCNTs-4的x射线衍射图；

b）GNCNTs-4的N₂吸附等温线和相应的孔径分布；

c）高分辨率的N 1s XPS谱；

d）相应的氮掺杂结果；

e）GNCNTs-1、GNCNTs-4、GNCNTs-8和NCNTs的拉曼光谱。

 图3 性能表征

a）GNCNTs-4和Pt/C在N₂（或O₂）饱和0.1m KOH溶液中的CV曲线；

b）1600rpm下的LSV极化曲线；

C）GNCNTs样品和Pt/C的Tafel曲线；

d）1600转/分时GNCNTs-4和Pt/C；

e）LSV极化曲线的计时电流响应；

f）GNCNTs样品和IrO₂在1.0 m KOH溶液中的Tafel曲线。

图4 循环稳定性测试

a）放电/充电极化曲线；

b）GNCNTs-4和Pt/C+IrO₂催化剂锌空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度曲线；

c）GNCNTs-4和Pt/C+IrO₂在5和10mA cm^-2下的恒电流放电曲线；

d）使用Pt/C+IrO₂催化剂；

e, h）GNCNTs-4催化剂的锌-空气电池在5mA cm^-2下的恒电流循环稳定性。

图5 柔性器件性能

A）示意图；

b）GnCNTS- 4和Pt/C+IrO₂催化剂的柔性固态锌-空气电池的放电极化曲线；

c）相应的功率极化曲线和相应的功率密度曲线；

e）1mA cm^-2下的放电/充电循环曲线；

f）GNCNTs-4基锌空气电池在不同弯曲状态下的放电/充电曲线。

【小结】

研究者合成了一种二维氮掺杂碳纳米管/石墨烯杂化材料，作为一种高效的双功能氧电催化剂，用于长寿命锌空气电池。这种具有高比表面积和丰富的活性大面积二维杂化金属氮碳物种，赋予其氧反应的优异活性和耐用性。组装的锌空气电池展现出253mW cm^-2的高功率密度，并显示出极高的稳定性（3000小时，9000次循环）。此外，由该氧电催化剂组装的柔性固态可再充电锌空气电池还具有高达223 mW cm^-2的放电功率密度，它可以为45个发光二极管供电，并为手机充电。这项工作不仅为长寿命金属-空气电池提供了一种高效的双功能氧电催化剂，而且为其它相关能量转换技术的电极结构设计提供了有价值的见解。

文献链接：2D Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes/Graphene Hybrid as Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Long-Life Rechargeable Zn–Air Batteries, 2019, Adv. Funct. Mater. , DOI：10.1002/adfm.201906081.

夏老师课题组相关MOF材料改性及其能量存储工作

Advanced Materials, 2019, DOI:10.1002/adma.201905744 (MOFs改性提升电容能量密度)

Advanced Energy Materials, 2019, DOI:10.1002/aenm.201901892 （导电聚合物MOF杂化材料柔性电容器）

Advanced Funct Materials, 2019, DOI:10.1002/adfm.201906081 (MOFs衍射碳管 锌空电池)

Energy Storage Materials 2019, 19, 212 （柔性电容器）

Journal of Materials Chemistry A 2018, 6 (46), 23289（MOFs改性）

Journal of Materials Chemistry A 2018, 6 (33), 15905   （MOFs材料水分解综述）

ACS Applied Materials & Interfaces 2018, 10 (21), 18021（MOFs导电聚合物杂化材料柔性电容器）