香港城市大学支春义团队 Adv. Mater.：基于廉价金属铜的酸性电池！具有快速的动力学过程，以及无枝晶性能和长循环稳定性

【背景介绍】

在实用酸性电池中，铅酸电池是目前使用最多的可再充电电池。然而，铅酸电池存在比功率密度低、循环使用寿命短、能量效率低和铅毒性，限制其应用范围仅限于低速电动车辆和不间断电源（UPS）。因此，设计其他类型的酸性电池来弥补铅酸电池存在的应用空缺，是非常有必要的。对比其他基于金属负极的电池系统，比如锂金属，锌金属电池而言，金属负极具有较高的电化学活性，且相应的正极材料在酸性电解液里循环稳定性差，因此设计基于金属负极的酸性电池具有很大的挑战性。根据其他金属基电池的经验，将金属负极引入到可逆酸性电池中，可以使电池系统应用多样化的巨大潜力。当选择耐酸金属负极时，需要考虑以下标准：（1）在水性电解质中存在质子（H⁺）的情况下，金属的电化学稳定性高；（2）金属负极在电池充/放电过程中具有优异可逆性；（3）金属负极应该具有便宜价格和成本低的优点，以便大规模制备商用电池。

当金属铜（Cu）作为负极时，其表现出反应电位比析氢电位高、制备成本低和在酸性电解质中具有稳定的沉积/溶解循环能力的优点。同时，即使在较大的循环电流密度下，Cu在酸性电解液中也表现出无枝晶性能，并且在长期循环后仍具有平滑的形态。因此，Cu金属适合用作酸性电池的负极。当选择酸性电解质中稳定的正极材料时，考虑到金属有机骨架中的大孔结构，可适用于阳离子在酸性电解质中的可逆嵌入-脱出行为，因此选择了普鲁士蓝类似物（PBA）作为正极材料。此外，由于合成PBA的成本低且沉淀方案简便，因此可以大规模生产用作正极材料。

【成果简介】

基于上述考虑，香港城市大学的支春义教授（通讯作者）团队报道了金属铜（Cu）作为可逆的金属负极，在水系酸性电解质中，表现出近100%的沉积/溶解效率。其中，铜负极的反应动力学和反应机理可以由H+ 来调控。相比于中性电解液而言，酸性电解液将铜负极的反应动力学速度提高了400％。此外，由于表面粗糙效应，铜负极在长循环后表现出无枝晶的形貌，此现象不同于广泛使用的锌、锂金属负极。接下来，利用铜铁基-普鲁士蓝类似物（CuFe PBA）为正极材料，与铜负极配对组成全电池，该全电池在75 C的条件下可以输出1830 W kg^-1的功率密度，与超级电容器的功率性能相当。同时，该电池在循环5000次后，其容量保持率仍可达到85.6%，表现出优异的循环稳定性。此外，柔性纤维状酸性铜基电池也被设计出来，有望应用于可穿戴领域。研究成果以题为“Commencing an Acidic Battery Based on a Copper Anode with Ultrafast Proton-Regulated Kinetics and Superior Dendrite-Free Property”发布在国际著名期刊Adv. Mater.上，梁国进与莫富年博士生为此论文的共同第一作者。

【图文解读】

图一、在含0.2 M CuSO₄和H₂SO₄的水溶液中，Cu负极在不同浓度下的沉积/溶解行为
（a）Cu沉积/溶解反应的CV曲线；

（b）LSV测试铜电极在酸性电解液中的反应电势区间；

（c）在对称电池中，铜电极长循环稳定性测试；

（d）不同酸度的电解液中，铜电极的反应动力学研究；

（e）在酸性和中性电解液中，循环后铜电极的XRD图谱；

（f）不同 H⁺ 浓度对称电池中，铜电极的溶解电位。

图二、评估Cu负极在循环过程中的枝晶问题
（a）初始状态和循环后Cu和Zn电极的光学图像；

（b-e）初始和循环后的Cu（b，c）和Zn（d，e）负极的扫描电子显微镜（SEM）图像；

（f）锂负极循环后的SEM图像。

图三、Cu-Fe PAB 电极以及全电池的电化学性能研究
（a） 第一次循环的充/放电曲线；

（b-c）在第一圈充放电过程中，不同状态的XRD和拉曼光谱；

（d）CuFe-PBA在第一圈充放电过程中的相变过程示意图模型；

（e）正极相变后的全电池在不同扫描速率下的CV曲线，以及其对应的b值；

（f）在酸性和中性电解质中，电池的EIS分析和相应的拟合电路图；

（g）全电池的充/放电曲线；

（h-i）全电池不同状态的XRD图谱，以及对应的XPS 图谱。

图四、Cu-CuFe PBA电池的性能
（a）CuFe PBA- Cu电池的倍率性能；

（b）不同倍率的充放电曲线；

（c）电池性能的Ragone图；

（d-e）分别在1 C和20 C倍率下的循环性能。

图五、Cu-CuFe PBA电池的应用
（a）PAA水凝胶电解质的合成示意图；

（b）铜基纤维电池的结构示意图；

（c）纱线束集流体照片；

（d）三个串联制备的酸性纤维电池，可编织进手套为电子表供电；

（e）长纤维状铜基电池；

（f）在固定弯曲半径（1 cm）条件下，基于Cu的纤维形状电池在不同弯曲角度下的循环测试。

【小结】

综上所述，作者研究了一种基于铜负极和CuFe PBA正极的酸性电池，该电池表现出诸多优异的性能，比如快速的电化学动力学、无枝晶、高功率密度和长循环稳定性。实验测试结果表明：（1）作为稳定的金属负极，铜非常适用于酸性电解液电池中，为将来其他酸性电池的研究提供负极支撑；（2）通过对比研究铜电极的电化学行为，发现H⁺ 可以调控铜电极的沉积/溶解行为，并加快其反应的动力学过程，表现出无枝晶特性。（3）将CuFe PBA作为代表性正极材料，可进一步将更多的普鲁士蓝类似物，作为正极材料引入到酸性电池系统中，用以发展更多的酸性电池。（4）全电池可输出高达75 C的倍率稳定性、1830 W kg^-1的高功率密度以及长循环稳定性。（5）通过制备出具有机械稳定性和优异性能的铜基纤维状电池，并作为柔性电源用于电子产品，拓宽酸性电池的实际应用。总之，该研究对实现铜金属作为酸性电池的负极，以及今后酸性电池的发展应用提供了新思路。

文献链接：Commencing an Acidic Battery Based on a Copper Anode with Ultrafast Proton-Regulated Kinetics and Superior Dendrite-Free Property.（Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201905873）

该课题组在水系酸性电池的其他探索，A Universal Principle to Design Reversible Aqueous Batteries Based on Deposition–Dissolution Mechanism （Adv. Energy. Mater., 2019, 9, 1901838）

通讯作者简介

Dr. Chunyi Zhi obtained his Ph.D. in physics from Institute for Physics, Chinese Academy of Sciences, specializing in the topic of property investigation of BCN nanostructures under the supervision of Professor Enge Wang. Then he moved to National Institute for Materials Science (NIMS) in Japan as a post-doctoral fellow, followed by an ICYS research fellow, researcher (faculty) and senior researcher (permanent). He is currently an associated professor in Department Materials Science & Engineering, City University of Hong Kong.

Dr. Chunyi Zhi’s research interests include wearable energy stoage, aqueous electrolyte battery, zinc ion battery etc.

Dr. Chunyi Zhi has published more than 250 scientific papers in peer-reviewed journals, including Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. In. Ed., ACS Nano, EES and Adv. Mater. etc. These publications generated an h-index of 70 and more than 15000 other-citations (ISI). Dr. Chunyi Zhi is editorial member of Green Energy & Environment Science, Veruscript Functional Materials, assocaite editor of Frontiers in Materials. He is also invited reviewer for more than 50 academic journals, including Nature, Nature Commun.; Phys. Rev. lett.; Adv. Mater. ; Adv. Funct. Mater. ; Nano Lett.; ACS Nano; Angew. Chem. In. Ed.; J. Am. Chem. Soc. Etc.

本文由CQR编译。

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