北京化工大学Adv. Energy Mater.综述：用于可持续能源应用的超薄2D纳米材料中的空位

【引言】

自2004年发现机械剥脱石墨烯以来，超薄二维纳米材料的独特物理、电子和化学性质吸引了可持续能源领域的关注。仅为几个原子厚度的超薄二维纳米材料的展开宽度可高达几百纳米甚至几微米，从而具有超高比表面积，暴露在表面的原子百分比也得到了提高。这种特殊的二维纳米片状结构将电子限制在超薄区域，可以沿着ab面轻易地运动。然而，本征电子性质和化学组成限制了二维纳米材料的应用，可以通过元素掺杂或缺陷/应变/相工程来实现表面调制及功能化。缺陷或空位控制是调节二维纳米材料本征属性的一类有效手段。

【成果简介】

二维纳米材料独特的物理化学性能使其在可持续能源应用中具有绝对优势。这些材料中许多都通过空位工程来使性能得到提高。近日，北京化工大学杨文胜教授和陈旭教授（共同通讯作者）在Advanced Energy Materials上发表了题为“Vacancy in Ultrathin 2D Nanomaterials toward Sustainable Energy Application”的综述文章。此篇综述详细介绍了超薄二维材料空位工程的最新进展。具体来讲，此篇综述主要关注三类不同的超薄二维材料：具有X_a&X_aY_b，M_aX_b或M_aX_bY_c结构的材料，详细描述了在不同类型的二维材料空位类型及其制备和表征，重点在于材料在潜在的电化学能源存储和转换应用领域。文章将从应用需求、制备和表征技术的角度来讨论空位性质和超薄二维材料种类之间的关系，并对应用前景以及挑战做了总结。

【图文导读】

图1：超薄二维纳米材料的结构及空位类型的示意图。

图2：不同结构的超薄2D材料中的空位类型。

X_a&X_aY_b型超薄二维材料：

(a)用紧束缚分子动力学模拟包含四种分离单个空位的单层石墨烯几何构型；

(b)h-BN中原子缺陷的模型，V_B和V_N分别表示硼和氮的单个空位；

M_aX_b型超薄二维材料：

(c)MoS₂单层空位模型示意图，V_S表示硫空位；

(d)Ti空位形成模型的示意图；

(e)水分子吸附的MoS₂空位单元；

M_aX_bY_c型超薄二维材料：

(f)具有Fe-, Co-, O-空位的CoFe层状双氢氧化物(LDH)纳米片的示意图。

图3：超薄2D材料中的空位构建。

(a)在ZnAl-LDH纳米片合成过程中内建氧空位的示意图；

(b)通过N-掺杂在MoO₃单层材料中形成氧空位的示意图；

(c)通过水等离子体剥脱在CoFe-LDH纳米片中形成多种空位的示意图；

(d)通过电化学活化（ECA）过程在CoFe-LDH纳米片中形成氢空位及其结构变化的示意图。

图4：超薄2D材料中空位的XPS表征。

(a)还原Co₃O₄产物（氧空位）及其初始组成的O 1s XPS谱；

(b)氧空位数量多或少的Co₃O₄单个原胞层的O 1s XPS谱；

(c)带有Fe或Ni空位的NiFe-LDH及其无空位样品的Ni 2p_2/3 XPS谱；

(d)CoAl-ELDH/GO（Co和O空位）及其块体同类样品的Co 2p XPS谱；

(e)带有氧空位H-V₂O₅纳米片及其无空位样品的V 2p XPS谱。

图5：超薄2D材料中空位的XANES表征。

(a)CoAl-ELDH/GO（Co和O空位）及其块体同类样品的Co K-edge XANES谱；

(b)不同电化学活化过程后的CoFe-LDH；

(c)剥脱的CoFe LDH纳米片及其初始样品的Co K-edge FT-EXAFS数据以及相应的拟合结果。

图6：超薄2D材料中空位的PAS表征。

(a)具有氧空位的N掺杂MoO₃单层材料和MoO₃单层材料的正电子寿命谱；

(b)具有Co空位的CoSe2纳米片及其块体样品的正电子寿命谱；

(c)块体、多层和单层NiAl-LDH随着空位浓度增加的正电子寿命谱。

图7：超薄2D材料中空位的EPR表征。

(a)不同氧空位浓度的BiOCl纳米片的EPR谱；

(b)大量和少量氧空位的In₂O₃多孔片以及块体同种样品的EPR谱；

(c)带有Se空位的CoSe₂ UNM_VAC和CoSe₂ 纳米片的EPR谱；

(d)带有C空位的g-C₃N₄和Ns-g-C₃N₄的EPR谱。

图8：超薄2D材料中空位的HRTEM表征。

(a)h-BN中晶格缺陷的HR-TEM图像；

(b)富锂层状阴极材料在5，45和200次充电-放电循环后的STEM-HAADF图像；

(c)TiO₂中BBO_V和Ti_5c位的示意图；

(d)在TiO₂中CO分子在Ti_5c位吸附和扩散过程连续获得的STM图像。

图9：超薄2D材料中空位的拉曼谱表征。

(a)BOC-010和经UV辐射的BOC-010-UV样品的拉曼谱；

(b)不同电化学活化后具有不同氢空位浓度CoFe-LDH的FT-IR谱。

图10：在超薄2D纳米材料电极中引入空位来提高电池效能。

(a, b) 充电状态/放电状态的对比和BD-MoS₂与初始MoS₂电极的容量比较；

(c)BH单层和H空位的结构；

(d)BH单层中K⁺扩散的能垒；

(e)V₂O₅中氧原子类型图示和Li⁺可能的扩散路径；

(f)NG/SnS₂和NG/SnS₂/TiO₂对多硫化物吸附的模拟实验。

图11：超薄2D纳米材料在催化产氢中的应用。

(a, b) g-C₃N₄和具有N空位的g-C₃N_x的结构模型、计算的能带结构和光催化产氢演化速率；

(c)  不同电势下MoS₂中硫空位上析氢的详细路径；

(d) Cr₂CO₂中不同碳位含量随氢原子覆盖情况变化的ΔG_H*变化情况；

(e) 在HER过程中无空位δ-FeOOH(001)中氧和铁的自由能变化，以及具有铁空位的δ-FeOOH纳米片中空位附近的O和Fe2原子的自由能变化；

(f) δ-FeOOH 块体/NF和含有Fe空位的δ-FeOOH 纳米片/NF的HER LSV曲线比较。

图12：超薄2D纳米材料在氧气反应中的应用。

(a) OER, ORR, HER和HOR反应的过电势示意图；

(b, c) 计算得到的ORR极限电位和有原子空位的金属载体h-BN极限电位随ΔG_*OH变化的火山图；

(d) 块体CoFe LDHs和有空位的CoFe LDHs-Ar的OER LSV曲线比较；

(e) NiCo-O₂, NiCo-air和Pt/C的放电极化和功率密度曲线；

(f) 根据氧空位归一化的电流密度和氧空位比随时间变化曲线，和不同的稳定性测试时间后O 1s峰的XPS谱。

图13：超薄2D材料在NRR和CO₂RR反应中的应用。

(a, b) 大量/少量氧空位的Co₃O₄甲酸盐产物的LSV曲线和法拉第效率曲线；

(c) 计算得到的从CO₂RR到有/无氧空位的Co₃O₄层甲酸盐的过程中自由能变化情况；

(d) 每个特定电势下含有N空位的PCN-NV4的法拉第效率；

(e) 在−0.2 V电位下PCN和PCN-NV4（带有N空位）的NH₃产量；

(f, g) 带有N空位的PCN上N₂吸附示意图和差分电荷密度示意图。

【小结】

总的来说，作者提出了一种基于原子组成和空间排布对超薄2D材料分类的方法。这种方法可以更为准确地反映材料的物理化学性质，进一步有助于判断该材料合适的应用。此外，综述讨论了新开发的空位制备和表征技术。进而提出了基于上述材料分类方法的研究思路。尽管超薄2D纳米材料中空位生成和表征已经取得了很多进展，一些挑战仍旧存在：首先是对于特定的能源相关应用的反应机制仍未被理解清楚；其次，关于综述提到的三种类型的超薄2D材料，有大量研究针对氧、硫、碳、氮空位，而研究金属空位、其他X-和Y-空位以及多空位的研究工作寥寥；第三，许多理论研究表明存在特殊的空位类型，其准确位置和浓度对于提高材料效能至关重要，然而现有的制备方法还不能实现对空位的高质量和精准化调控。此外，还要意识到空位在反应过程中并不是静态的，对空位演化过程的实时观察和表征仍需要完善。

超薄2D材料的空位工程受到了越来越多的关注。鉴于上述挑战，空位工程在能源相关领域的应用仍然需要进一步开发。首先，还有很多新兴的超薄2D纳米材料具有巨大潜力，可以进行结构和空位类型的开发研究。第二，在检验反应过程中的空位变化时，要尝试通过精细的实验设计来获取反应的中间态。第三，还需要发展更多新兴的原位表征技术来精准明确地实时监测超薄2D材料的空位结构。作者相信超薄2D纳米材料的空位工程将会继续作为材料科学与工程中一个重要的研究领域，在新型高活性电极材料和催化等可持续能源应用中也会大有可为。

文献链接：Vacancy in Ultrathin 2D Nanomaterials toward Sustainable Energy Application（Adv. Ener. Mater.，2019，DOI：10.1002/aenm.201902107）

本文由Isobel供稿。