JACS：Rh1/MoS2单原子催化剂的类酶囊状活性位点用于巴豆醛选择性加氢

【引言】

不饱和醛（例如巴豆醛）的选择性加氢成不饱和醇是一系列重要的工业反应，用于生产医药、农化和芳香化合物的中间体。然而，由于C＝C键的加氢比C＝O键的加氢容易得多，因此实现这种高选择性和理想的反应是一项艰巨的任务。均相催化剂通过产生离子氢来激活极化的双键（如羰基），对这类反应是有效的。但这些均相催化剂被认为对环境不友好，难以与产物分离。因此，从促进剂、双金属催化剂、还原性氧化物、金属有机骨架内配位不饱和金属节点等方向开展多相催化剂的研究，以克服热力学约束，实现高选择性为目标。将不饱和醛选择性加氢为不饱和醇，要实现100％选择性仍然是一项艰巨的任务。酶是一种高选择性、高活性的催化剂，能选择单一的底物。酶活性位点的类酶囊状结构具有独特的空间效应，可以有效地筛选分子化合物，确定目标吸附位点的特定构型，促进低能跃迁态的形成，限制构型构象产生单一的理想产物。酶的高选择性不仅是由于其明确的活性位点，而且还由于其精确控制的吸附结构。最近发展的单原子催化剂（SACs）具有均匀的单活性位点，有利于选择性反应。在活性单金属中心周围构建空间位阻的活性位点，可以进一步提高目标反应对理想产物的选择性。

【成果简介】

近日，在美国亚利桑那州立大学Jingyue Liu教授和德克萨斯大学达拉斯分校Kyeongjae Cho教授团队（共同通讯作者）带领下，Dr. Yang Lou (now at江南大学) and Dr. Yongping Zheng (now at中科院深圳先进技术研究所) 报道了锚定在2D MoS₂片边缘上的单个Rh原子可以通过类酶囊状活性位点的空间限制效应，将巴豆醛有效地转化为巴豆醇，并具有100％的选择性。表征结果表明，合成的Rh₁/MoS₂单原子催化剂（SACs）具有独特的几何和电子构型，通过空间效应限制了反应物分子的吸附模式。DFT计算表明，MoS₂片终止于氧化的Mo边缘，Rh₁稳定地锚定在Mo阳离子空位处，从而可以容易地将H₂解离为H原子。离解的H原子溢出与边缘O原子反应形成OH物种，形成HO-Mo-Rh₁-Mo-OH构型，类似于类酶囊状活性位，这由于空间效应而限制了巴豆醛的吸附模式。这种特定的吸附构型产生100％的选择性。利用单个金属原子和2D纳米片构造类酶囊状活性中心的策略为设计用于特定催化转化的高选择性SACs开辟了新途径。相关成果以题为“Pocket-like active site of Rh₁/MoS₂ single-atom catalyst for selective crotonaldehyde hydrogenation”发表在了J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图1 Rh₁/MoS₂ SAC的HAADF-STEM图像

（a）Rh₁/MoS₂ SAC的代表性原子分辨率HAADF-STEM图像。图中的白点代表单个Rh₁原子。为了清楚起见，尽管图像中含有更多的MoS₂边缘锚定的Rh₁原子，但只有少数几个孤立的Rh₁原子用黄色箭头标记。

（b）三次选择性加氢反应后的HAADF-STEM图。

（c）Rh₁/MoS₂ SAC、纳米Rh/MoS₂和Rh箔的Rh K-edge EXAFS光谱。

（d）DFT计算了Rh₁活性位点的稳定Rh₁-S₄构型。

 图2 Rh₁/MoS₂ SAC选择性加氢的催化性能

（a,b）MoS₂、纳米Rh/MoS₂和Rh₁/MoS₂ SAC的选择性巴豆醛加氢制巴豆醇的催化性能：转换数（a）和选择性（b）。 

（c）Rh₁/MoS₂ SAC的转化率和选择性。 

（d）Rh₁/MoS₂ SAC的稳定性和稳定性。

反应条件：20.5 L巴豆醛在8 ml乙醇溶液和5 bar H₂下，在80℃下反应2.5-3.5小时，不同催化剂的重量从20 mg到150 mg。

图3 Rh₁/MoS₂ SAC催化剂的原位CO-DRIFTS

（a）MoS₂、纳米Rh/MoS₂和Rh₁/MoS₂ SAC催化剂的原位CO-DRIFTS。

（b）DFT理论计算：在MoS₂边缘锚定的单个Rh₁原子上模拟的CO吸附模式。CO吸附实验在30℃下进行。

图4 单个Rh₁原子上选择性巴豆醛加氢的DFT计算

DFT计算在单个Rh₁原子上选择性巴豆醛加氢的反应周期，该单个Rh₁原子锚定在MoS₂的Mo边缘空位（V_Mo）位点上，形成HO-Mo-Rh₁-Mo-OH口袋状活性位点。Mo、Rh、O、H、C、S分别为青色、浅灰色、红色、浅粉红色、棕色、黄色。

【小结】

总之，团队设计和制备了具有类酶囊状活性位点的Rh₁/MoS₂ SACs，巴豆醛氢化为巴豆醇的选择性为100％。实验结果和DFT计算均表明，由HO-Mo-Rh₁-Mo-OH作为活性位点组成的类酶囊状构型，其几何构型以及电子结构对反应选择性有显著的影响。高选择性氢化活性可能源于修饰的MoS₂纳米片边缘的OH基团。进一步改进优化口袋状活性位点和反应条件可能会进一步显著提高反应活性。利用单金属原子和2D纳米结构的独特性质构建口袋状活性位点的策略有望为开发多种液相和气相选择性加氢/氧化反应的高选择性催化剂开辟新途径。

文献链接：Pocket-like active site of Rh₁/MoS₂ single-atom catalyst for selective crotonaldehyde hydrogenation（J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI:10.1021/jacs.9b06628）

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