深圳大学李煜、张晗Adv. Optical Mater.: 无机二维发光材料的结构、发光调控和应用

【引言】

在过去十几年中，继石墨烯之后发展起来的各类二维纳米材料，例如h-BN、磷烯、过渡金属硫化物、过渡金属碳/氮化物、钙钛矿、氮族单质元素，作为半导体器件的关键组件，为半导体纳米技术的发展注入了新的活力。近年来，越来越多的研究开始寻求二维材料在电子、光电子、生物医学、传感、催化、能量转换与存储和发光等方面的应用前景。基于层数依赖的可调能带结构，二维材料可以吸收从紫外到红外甚至远红外光谱范围内的电磁辐射能量，经过材料内部强烈的光声相互作用，可以释放出能量、强度和效率均可调的发光信号。半导体对光子的吸收、传递和释放是一个复杂的物理过程，与材料的晶格结构和电子结构密切关联，对外部条件极其敏感。因而，多种调控策略，例如掺杂、功能化、施加外场和构造异质结等手段，均可以有效的应用于二维半导体材料的发光调控，从而拓宽二维材料在高效发光器件中的应用。深入了解和分析二维半导体纳米材料的发光物理对于改善其发光性质和应用领域具有重要的研究价值和意义。

【成果简介】

近日，深圳大学李煜、张晗教授在发表于Advanced Optical Materials的综述“Inorganic 2D Luminescent Materials: Structure, Luminescence Modulation, and Applications”中系统性地评述了先进二维发光材料的晶体结构、电子性质和发光调控策略，包括尺寸、缺陷工程、合金化、化学功能化、异质结以及应力等外场。基于发光调控机理，对二维发光材料在发光二极管、激光、生物成像和传感等领域的应用也进行了阐述。最后总结性地阐述了二维发光材料的机遇与挑战及未来的发展方向。

【图文导读】

Figure 1. 半导体发光机理

(a)从导带到价带的电子跃迁复合发光；(b)从导带到杂质能级的电子跃迁复合发光；(c)杂质能级间的电子跃迁复合发光；

Figure 2. 石墨烯的本征结构和发光性质

(a)石墨烯的几何结构和布里渊区；(b)石墨烯的能带结构示意图和狄拉克锥；(c)石墨烯的透射光谱；(d)不同能量飞秒激光激发的少层石墨烯发射光谱；(e)石墨烯发射强度与激光通量呈非线性依赖关系。

Figure 3. h-BN的本征结构和发光性质

(a) h-BN的晶体结构；(b)二维h-BN的总电荷密度和分电荷密度；(c) 二维h-BN的电子结构和态密度；(d)不同波长光激发二维h-BN的光致发射光谱；(e)发射峰能量与激发光能量的光系；(f)215nm紫外光激发二维h-BN的温度依赖的光致发射光谱。

 Figure 4. h-BN的本征结构和发光性质

(a)MoS₂同质异形体的晶体结构；(b)三角棱柱配位的MoS₂能带结构由块体到单层的演化；(c)单层和两层MoS₂的光致发射光谱；(d)少层MoS₂价带劈裂，直接带隙和间接带隙跃迁发射示意图；(e)MoS₂归一化的光致发射光谱随层厚的演变。

Figure 5. 黑磷的本征结构和发光性质

(a)黑磷的晶格结构，单层厚度为5.3 Å；(b)采用GW-BSE方法计算的磷烯的准粒子能带结构；(c)当入射光沿着x方向辐照时，磷烯的吸收光谱；(d)在x和y方向偏振光辐照下的磷烯的各向异性反射光谱；(e)在532nm沿x或y方向偏振光辐照下，磷烯的偏振分辨的发射光谱；(f)当入射激光的偏振角度为0°、45°和90°时，磷烯光致发射光谱强度在0°~360°的偏振探测方向上的变化；(g)磷烯的光致激发光谱随着激发和发射光子能量而变化的分布图；(h)上：磷烯的准粒子带隙与激子发射能量关系示意图；下：分别考虑（激子吸收）和不考虑（准粒子吸收）载流子相互作用时，理论计算得到的磷烯光学吸收光谱。

Figure 6. 黑磷层厚依赖的电子结构和发光特性

(a)随着层厚增加，黑磷能带结构的演变规律；(b)1层到5层黑磷的归一化光致发光发射光谱；(c)发射峰能量（光学带隙）与层数的关系。

Figure 7. 黑磷层厚依赖的电子结构和发光特性

(a)双激子组态；(b)在超快泵浦光辐照下，单层WSe₂的光致发射光谱随光强的变化；(c)明激子和暗激子（包括自旋禁止和动量禁止的暗激子）的组态示意图；(d)空间捕获的局域激子示意图；(e)单层WSe₂局域激子发射；(f)在II型MoS₂/WS₂异质结中层间激子形成示意图；(g)单层MoS₂、单层WS₂和MoS₂/WS₂垂直异质结的光致发射光谱；(h)当层间倾转角为2°和20°时，MoS₂/WS₂异质结的光致发射光谱。

Figure 8. 二维材料发光调控策略

Figure 9. 基于尺寸工程的发光调控

(a)密封于单壁碳纳米管中的石墨烯纳米带的光致发光分布图；(b)基于GW，HSE，和传统的DFT计算得到的石墨烯量子点带隙和激子发射与量子点直径的关系；(c)不同波长激发下，石墨烯量子点光致发光能量对尺寸的依赖性；(d)量子限制效应与边缘微结构对石墨烯量子点光致发光的协同作用。

Figure 10. 基于缺陷工程的发光调控

(a)经不同时间Ar⁺等离子体处理的单层WSe₂光致发射光谱；(b)Nb掺杂的单层WS₂的球差校正扫描隧道电子显微镜图像；(c)DFT理论计算单层WS₂和Nb掺杂单层WS₂的能带结构；(d)单层WS₂和Nb掺杂单层WS₂的光致发射光谱；(e)稀土离子Er³⁺掺杂单层MoS₂的球差校正扫描隧道电子显微镜图像； 980nm红外光激发的Er³⁺掺杂单层MoS₂的(f)上转换和(g)下转换光致发射光谱。

Figure 11. 二维材料的合金化发光调控

(a)通过CVD方法制备WS_2xSe_2(1-x)合金纳米片的示意图；(b)通过光学显微镜观察到的WS_2xSe_2(1-x)合金纳米片的三角形貌及单个纳米片光致发光图；(c)成分依赖的WS_2xSe_2(1-x)合金纳米片的光致发射光谱。

Figure 12. 二维材料的化学功能化发光调控

(a)氨热法制备氨基化石墨烯量子点示意图；(b)在365nm紫外光激发下，不同氨基化程度石墨烯量子点的发射光谱（左图）和发光照片（中图），以及引起蓝光和绿光发射可能的边缘微结构；(c)磷烯晶格中的水平桥氧（上图）和对角桥氧（下图）组态及相应的电子能带结构和态密度；(d)磷烯、经过氧等离子体刻蚀覆盖P_xO_y层的磷烯以及过量刻蚀磷烯的光致发射光谱。

Figure 13. 二维材料的化学功能化发光调控

(a)经TFSI功能化处理前后的单层MoS₂纳米片光致发射光谱（左图）以及发光扫描图（右图）；(b)经p型掺杂剂（TCNQ和F₄TCNQ）功能化处理前后单层MoS₂的光致发射光谱；(c)经n型掺杂剂功能化处理前后单层MoS₂的光致发射光谱；(d) F₄TCNQ功能化单层MoS₂的光致发射光谱随掺杂剂浓度增加的演变规律。

Figure 14. 二维材料的静电和载流子注入发光调控

(a)单层MoS₂超级电容器通过静电调控不同准粒子形成和产生速率的示意图；(b)当光载流子速率为G = 10¹⁸ cm^-2 s^-1和栅电压V_g = -20和0 V时，单层MoS₂超级电容器的光致发射光谱；(c)以G和V_g为函数的单层MoS₂量子产率分布图；(d)在1.73 eV激光激发下，单层MoSe₂在不同栅电压下的光致发射光谱扫描图；(e)单层MoSe₂中激子和三激子发射强度随栅电压的变化；(f)三层磷烯栅电压依赖的光致发射光谱；(g)三层磷烯中激子和三激子发射强度随栅电压的变化规律；(h)不同功率激光激发的磷烯光致发射光谱；(i)发光强度和(j)发光能量随激光功率的演变规律。

Figure 15. 二维材料施加磁场的发光调控

(a)单层WSe₂谷结构和电子自旋在垂直磁场（左图）和平行磁场（右图）中的变化示意图；(b)单层WSe₂中的暗激子和暗三激子发光强度与平行磁场强度的依赖关系；(c)单层WSe₂中激子（X₀）、三激子（X_T）、暗激子（X_D）和暗三激子（X_DT）发射能量随平行磁场强度变化的扫描图；(d)当磁场倾转角为45°时，单层WSe₂中明激子和暗激子发射强度和谷极化率随磁场强度的变化规律；(e)SiO₂/Si基底和EuS基底对单层WSe₂磁场依赖的谷劈裂的影响。

Figure 16. 二维材料应变发光调控

(a)拉伸和压缩应变对单层WS₂中明激子态和暗激子态能量间隔的影响；(b)拉伸和压缩应变对明激子和暗激子共振发射光谱的影响；(c)在532nm激光辐照下，施加不同强度单轴拉伸应变的单层WS₂光致发射光谱；(d)单层WS₂中激子、三激子和间接带隙发射峰能量随单轴拉伸应变的变化规律；(e)当单轴拉伸应变为2.4%和2.6%时，单层WS₂的能带结构图；(f)单层WS₂中激子、三激子和间接带隙发射峰积分强度和(g)三激子解离能随单轴拉伸应变的变化规律。

Figure 17. 二维材料异质结发光调控

(a)WS₂/MoS₂垂直异质结的光学图像（左图），以及单层MoS₂（点1和2）和双层异质结区域（点3和4）的发射光谱（右图）；(b)当发射峰为875nm时，WS₂/MoS₂垂直异质结的发光能量扫描图；(c)单层MoS₂、单层WS₂和双层WS₂/MoS₂异质结在K点处的能带结构，以及引起异质结出现额外发射峰的电子跃迁通道；(d)横向WS₂/MoS₂异质结的发射光谱（左图），以及异质结界面处局域发射的扫描图。

Figure 18. 层数和倾转角对二维材料异质结发光性能的影响

(a)WS₂/石墨烯异质结的发光扫描图，亮点处为2LG/1LWS₂异质结；(b)单层石墨烯、单层WS₂、1LG/1LWS₂、1LG/2LWS₂和2LG/1LWS₂的发射光谱；(c)1LG/1LWS₂和2LG/1LWS₂发射光谱去卷积分峰分析；(d)在488nm激光激发下，单层MoSe₂、单层WSe₂以及相对扭转角为0°-60°的MoSe₂/WSe₂垂直异质结的发射光谱；(e)MoSe₂/WSe₂垂直异质结发射强度随扭转角的变化。

Figure 19. 温度和基体对二维材料发光性能的影响

(a)1.96 eV激光激发的单层MoSe₂在不同温度下的归一化发射光谱；(b)单层MoSe₂中的激子和三激子发射峰（上图）以及它们的积分面积比随温度的变化规律；(c)以凝胶膜、少层石墨烯、h-BN、Au、云母和SiO₂为基底的单层MoS₂的发射光谱；(d)不同基底对单层MoS₂的最大发射强度和三激子权重随A_1g拉曼振动模式变化的影响；(e)分别沉积于PECVD氧化/Au基底和热氧化/Si基底的磷烯的光致发射光谱。

Figure 20.二维材料在发光二极管器件中的应用

(a)以WSe₂为基的双电层发光晶体管（EDLT）的结构示意图和在EDLT中形成的p-i-n结的能带结构；(b)当电流方向相反时，EDLT器件的电致发射光谱；(c)单层WSe₂ p-n结发光二极管器件的结构示意图（上图）和光学显微图像（下图）；(d)横向p-n结的光致发光能量扫描图；(e) p型掺杂、n型掺杂和p-n结区域的发射光谱图，p型区域为负三激子发射，n型区域为正三激子发射，p-n结区域同时存在激子（X₀）、负三激子（X^-）和正三激子（X⁺）发射；(f)横向p-n结在不同电流强度下的电致发射光谱；

Figure 21. 二维材料的激光应用

(a)基于单层WSe₂的光子晶体纳米谐振腔激光器构造示意图；(b) 在632 nm激光激励下，纳米谐振腔激光器的偏振分辨光致发射光谱；(c)纳米谐振腔激光器与偏离纳米谐振腔区域的发射光谱对比；(d)纳米谐振腔激光器光致发光随温度变化的分布图；(e) HSQ-WS₂-Si₃N₄三明治结构微盘激光器示意图；(f)WS₂谐振腔光致发射光谱光谱；

Figure 22. 二维发光材料的生物成像和生物传感应用

(a)制备Ce6修饰的BP@PEG光敏剂过程及其癌症诊疗机理示意图；(b)经BP@PEG纳米片孵化后的HeLa细胞荧光成像图；(c)存在激光辐射和没有激光辐射时，BP@PEG纳米片、Ce6和Ce6修饰的BP@PEG纳米片对HeLa细胞荧光成像效果对比图；(d) Ce6修饰的BP@PEG纳米片在小鼠体内荧光生物成像随时间的变化；(e)DNA生物检测机理示意图；(f)TaS₂纳米片对FAM标记的单链DNA和负载H1N1病毒的单链DNA光致发射光谱的影响；(g)TaS₂基生物传感器发射光谱对H1N1病毒浓度的敏感性；

【小结】

由量子限制效应所触发的新特性，包括可调的电子结构、强光-物质相互作用、高载流子迁移率和宽光谱应用范围，使得二维材料在发光领域异军突起，为发光物理的基础研究和高效发光器件的应用提供了新颖的视角。为了更深入的了解二维材料的发光物理基础和拓宽二维材料的发光应用，研究人员提出了各种关于二维材料发光调控策略的理论和实验研究。这篇文章不仅提供了这些发光调控策略的广泛概述，而且还提供了各种前沿二维材料的几何和电子结构、激子发光物理、发光应用和挑战的概述。

【文章信息】

Inorganic 2D Luminescent Materials: Structure, Luminescence Modulation, and Applications 

Liumei Su, Xing Fan, Teng Yin, Huide Wang, Yu Li,* Fusheng Liu, Junqin Li, Han Zhang,* Heping Xie

(Adv. Opt. Mater., 2019, 1900978. DOI: 10.1002/adom.201900978)

【团队介绍】

深圳大学黑磷光电工程技术实验室成立于2016年，主要从事二维材料光学特性与生物光学特性研究，2016年入选深圳市海外高层次人才孔雀团队（1500万无偿资助）。已累计发表SCI论文200余篇包括Advanced Materials 10篇（影响因子21.950）、Chemical Society Reviews 3篇（影响因子40.182）、PNAS、Nature Materials（影响因子39.235）、Physic Reports等，以第一作者或通讯作者发表SCI一区论文80篇，封面论文30篇，两篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文，PNAS论文入选2018年中国光学十大进展-应用研究类，40篇论文引用过百次，ESI高被引论文46篇。本团队在纳米光子领域取得了诸多国际一流成果，并与哈佛大学、瑞典卡罗林斯卡医学院、新加坡南洋理工大学、深圳市人民医院、韩国高丽大学、蔚山大学等国内外顶尖科研机构建立了合作，现有多学科背景的团队成员80余人。团队成员获得国家青年基金资助20项，面上项目4项，国家重点项目2项（含联合基金）、重大项目培育1项等。 已有10人被评为深圳市高层次人才孔雀B/C类，获得各项资助累计达5000万。本实验室已培养近十位优秀博士后，其毕业去向包括哈佛大学助理教授、广东省杰青、高校特聘教授、研究员等。本实验生物医药方向的专家包括曹义海教授，瑞典卡罗林斯卡医学院终身教授，欧洲科学院院士；国际知名的生物光子学与纳米光子学研究专家Paras N. Prasad。

本团队负责人张晗教授2010年毕业于南洋理工大学，2018年获得深圳市青年科技奖、中国产学研合作创新奖（个人）、教育部科技二等奖、全球高被引科学家、中国十大新锐科技人物卓越影响奖等，2019年广东省丁颖科技奖。其SCI总他引两万多次，H指数74。本团队负责人获得2012年国家基金委优青及中组部青年千人、2015年重点项目、2017年面上项目，2018年面上项目，2019年国际合作重点项目等资助。

【团队在该领域工作汇总】

据中国科学院科技战略咨询研究院最新公布的<<2017 研究前沿>>，深大团队一直从事并且引领的“基于二维材料可饱和吸收体的锁模光纤激光器”研究被列为物理学Top 10 热点，黑磷的特性及应用研究领域有35篇论文入选核心论文（张晗以第一作者或通讯作者入选9篇，共计13篇）。此外，黑磷的特性研究在《2015 研究前沿》报告中以新兴前沿出现，2016 年，进一步成为了热点前沿。今年，黑磷的特性研究再次入选热点前沿，且该前沿2016年单年的施引论文数达到881 篇，是十个热点前沿中最活跃的一个。本团队在锁模激光和黑磷研究上已取得诸多重要突破。 

优质文献推荐：

Tao W, Kong N, Ji X, et al. Emerging two-dimensional monoelemental materials (Xenes) for biomedical applications[J]. Chemical Society Reviews, 2019 ,48, 2891-2912

Han Zhang* etc. Tactile Chemomechanical Transduction Based on an Elastic Microstructured Array to Enhance the Sensitivity of Portable Biosensors. Advanced Materials, 2019, 31, 1803883.

Han Zhang* etc. Ultrasensitive detection of miRNA with an antimonene-based surface plasmon resonance sensor, Nature communications, 2019,10, 28.

Han Zhang* etc. Biocompatible and biodegradable inorganic nanostructures for nanomedicine: Silicon and black phosphorus, Nano Today, 2019, 25, 135-155.

Guo, S., Zhang, Y., Ge, Y., Zhang, S., Zeng, H., Zhang, H., 2D V‐V Binary Materials: Status and Challenges. Adv. Mater. 2019, 1902352. https://doi.org/10.1002/adma.201902352

本团队深圳市二维材料孔雀团队、深圳市黑磷光电工程技术实验室招聘优秀的博士，有意向者欢迎投递简历至460273119@qq.com或2987114019@qq.com，欲了解该团队更多成果可访问官网（深圳市二维材料孔雀团队）。

本文由深圳大学张晗教授团队供稿。

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