光催化前沿热点梳理：器件化时代真的来了吗？

目前的化石能源的使用量与日俱增，除了会导致能源储备不足之外，还会影响我们赖以生存的地球环境，例如温室效应，酸雨，雾霾等等。而这些问题最好的解决办法就是寻找新能源以及新能源的使用和储备方式。太阳能的应用和推广是近几十年的研究热点，其优势在于使用地域广，取之不尽用之不竭，不污染环境等。但是太阳能的储备和有效利用是研究难点之一，目前比较有效的办法是将太阳能通过一些化学反应转换成化学能，进行储存和使用。那么光催化制氢，是目前在这一领域引领潮流的方向。

虽然光催化制氢这一方向非常的理想化，我们利用太阳光将海水进行分解，生成氢气和氧气，然后氢气燃烧会重复形成水，在整个生态系统中是一个有效的循环。但是在这之中有一个关键部分，就是光催化剂的选择。只有使用光催化剂作为载体，光子才能有效转化为电子，通过水在载体上的吸附和分解，才能生成氢气和氧气。而可喜的是，目前我们的催化剂以及催化反应机理正在逐步完善，并且也在从实验室逐步的走向器件化，通过将催化剂大批量生产，然后制成可利用器件。但是目前的器件化实例仍然非常少，需要我们的科研人员进一步的去探究，如何构建有效的结构，使光催化真正的应用到实践中。

图 1 光催化产业前景 ^[4]

1. 光催化材料总结

光催化剂的能力是将一个不能自发进行的化学反应，通过催化剂的添加，而可以发生在适当的温度或者压力下，也就是我们通常所说的降低化学反应所需条件。光催化反应就是在一个半导体材料的表面发生光电转化现象，类似于光伏能量产生。但是，在光催化系统中，光电转化和催化功能的实现是通过将水分解为氢气和氧气，并且氢气和氧气是依赖于催化剂产生的，在催化剂的表面同时产生。而催化剂可以是单一催化剂作为活性位点，也可以是通过添加助催化剂而产生新的活性位点。由于水分解的最小能量为1.23 eV,所以作为催化剂的半导体的最小带隙不能低于1.23 eV.同时，催化剂的带隙范围、对水的吸附能力、在水分解过程中的中间体的作用能力等，都是我们对一个好的催化剂提出的要求。基于此，目前的光能转化效率（STH）仍然低于光辅助的电催化系统，但是也达到了10%左右。

有效进行水分解的半导体光催化剂可以大致的分为两类：基于半导体金属离子的复合材料，主要指d-轨道未充满的一类材料。这种未充满的状态使电子很容易达到激发态，比较活跃，光照后可以有较大的动能从而分解水分子。例如Cu⁺， Ag⁺， Sn²⁺， Pb²⁺等 ^[1-3]。将这些金属离子形成氧化物，硫化物，氮化物等等，挑选其中带隙合适的半导体。同时，在研究中发现氧氮化合物以及氧硫化合物大多有着很好的表现，例如较合适的带隙，这归因于N(2p)，S（3p），以及Se（4p）轨道能量位置低于O(2p)轨道，使元素获得更低的负电性。除了金属化合物以外，还有很多非金属半导体性质较好，比如黑磷和C₃N₄以及他们的衍生物。同时，结合等离子体效应，可以更好对光进行吸收，拓宽吸光范围，增强量子利用率。虽然催化剂的种类繁多，但是目前比较常见的，性质较好的仍然是O族化合物。

2. 光催化剂的研究进展

氧族化合物最早始于1980年的TiO₂和SrTiO₃，而这两种材料也从被发现开始一直研究到现在，并致力于量产，器件化的研究目标。另一种NaTaO₃掺杂La然后负载NiO是另一种经典结构，被报道的这种结构的最好AQY效率达到56%，可以实现全解水，实验条件为紫外光区。在这种材料中，La³⁺不仅存在于体相中，也存在与NaTaO₃的表面，它的原子半径为150 pm，在结构中的配位数为12.La³⁺的半径在与Na+和Ta⁵⁺进行比较时，其更接近Na⁺的半径，因此研究者们一直确信掺杂La³⁺是替代了NaTaO₃中的Na⁺的位置。但是，在最近的研究中发现，与La³⁺半径接近的Sr³⁺离子，在对NaTaO₃进行替代时，并不是单一的替代了Na⁺，而是对两种原子进行了共替代，形成了一种NaTaO₃-SrSr_1/2Ta_2/3O₃核壳结构。这些元素的掺杂改变了粒子的尺寸但是并未改变材料的光学性质，而这种高度的结晶化以及小的颗粒尺寸都可以进一步提高光催化水分解的性质，光激发载流子可以很容易的迁移到表面的活性位点参与反应。

图2 NaTaO₃-SrSr_1/2Ta_2/3O₃的原子结构图 （左）和同步辐射结构解析（右）^[5]。

在最近的Nature Materials中，Kazunari Domen课题组^[6]针对氧硫族材料的不稳定性做了优化，并且成功合成了具有良好稳定性的Y₂Ti₂O₅S₂材料，解决了由于硫离子流失引起的光解水的不稳定问题。这种新材料，具有1.9 eV的能带宽度，适用于吸收可见光条件下的水的全分解。随后，他们使用了IrO₂和Rh/Cr₂o₃作为制氢及制氧的助催化剂，测试了20个小时左右的水的全分解性质，氢气和氧气的比例仍保持2：1，并且整体产率仍然保持。这种材料对于今后的结构设计以及材料选取有着很好的指导意义。

图3 Y₂Ti₂O₅S₂材料 ^[6] 的原子模型图及XRD结构表征 （上）；Y₂Ti₂O₅S₂材料的扫描，透射以及选取电子衍射表征。（下）

除了材料的稳定性以外，材料的光转换效率也很重要，在最近发表nature communications期刊中，Shik Chi Edman Tsan课题组 ^[7] 报道了一种现象，在氢离子以及氢氧根浓度增强，以及氧化镁的局域电场存在的情况下，掺N的TiO₂的表面可以有效的对电子和空穴对的复合进行抑制。在他们所探究的这种条件下，氢气和氧气以2：1的摩尔比产生，氢气的产率达到11000 μmol/g/h,并且不使用任何的牺牲剂，但是测试温度为270 ℃。并且在437 nm的光照射时，量子效率达到81.8%。

图4 MgO/TiO2的原子模型图（上）和实验装置及性质（下）^[7]。

Kibria等人^[8]最近研发的全解水光催化剂发表于nature communications杂志上。他们发现通过将p型的掺杂元素掺杂到GaInN纳米线的非极化表面中，可以有效的降低全解水反应中的表面反应势垒。他们在中性溶液中，使用400 - 475 nm波段的光进行照射，获得了~12.3%的量子效率。他们提出了掺杂效应可以改变近表面的能带结构从而调整光催化性质。同时，他们还构建了p型的GaN/InGaN的异质结，得到了~1.8%的光能-氢能转化效率。

图5 GaN/InGaN的扫描，荧光，透射及高分辨表征 ^[7]。

图6 GaN结构的水分解机理示意图及结构，性质表征 ^[7]。

虽然光催化材料很多，但是有限的光利用效率一直是我们很难攻破的问题。另外，除了效率提升，我们所面对的另一个难点就是建立可以量产，进行实业化的光催化材料。目前可以量产的催化剂较效率高的催化剂相比更是少之又少。

3. 光催化材料器件化现状

尽管理解反应机理以及提高光电转化效率对我们非常重要，但是一个更大的挑战是量产化催化剂，以及他们可以有效的将光能转化为化学能。Schroder等人在2015年报道了平板状的光催化反应容器，可以有效的进行光催化反应，其面积达到0.76平方米。并且此器件是基于C₃N₄光催化剂的，使用三乙醇胺作为电子捕获剂。这种嵌入式的反应器的反应主体是刻蚀了的聚四氟乙烯器皿，利用萘酚粘结剂将光催化剂旋涂到不锈钢盘上，8 mm厚度的玻璃，另外加一个水泵可以使溶液循环。装置内的光催化剂的量大约是13 g每平方米。由于高的产氢静态压力存在与反应器中，玻璃是由一个纵向的盖子盖上。此光催化装置在30天后，产量下降了40%，因为Pt助催化剂的刻蚀反应，导致了此装置的活性降低。另外，我们并不能准确的得知此装置的氢能转化效率，因为牺牲剂存在氧化反应。因此，实际上，在这个体系中我们所储存到的氢能是由于牺牲剂的化学反应，而不是所收集到的光能产生的。此外，我们在此装置上应用了水泵，增强了能量消耗，所以总的能量转换效率又进一步降低。尽管如此，这仍然是第一个敢于挑战器件化光催化的领头性工作，此装置为光催化反应器并且可以收集得到的气体产物。

图 7 第一个光催化水制氢器件。其中光催化材料为C₃N₄ ^[9]。

他们课题组为了解决这个问题，换了一种更高效的催化剂，就是SrTiO₃:Al纳米片。此光催化材料具有较宽的带隙3.2 eV，吸光波长为390 nm。由于对于太阳光的有限吸收，它的光催化效率限制在1.4%以下。尽管如此，它在近紫外区有着较高的水分解速率，并且在大面积进行实验的时候与实验室用氙灯进行实验室相差不多，都有着0.4%的氢气转换效率。这种紫外吸收特点导致SrTiO₃:Al较稳定，适用于这种反应器中大尺寸的光催化反应。

图 8 SrTiO₃:Al 器件化光催化装置^[10]。

SrTiO₃:Al器件的合成是将合成的粉末状材料与二氧化硅混合在一起，混合在冷却了的玻璃上。合成的片状器件最开始在实验室中的尺寸为25平方厘米，并且充满深度为1mm的水。在紫外光的照射下，氢气和氧气的产率为5.6 ml cm^-2 h^-1.在反应的过程中，有氢气和氧气的小气泡逐渐上升，并且不需要外力的驱动。整个装置始终保持着湿润状态。而这个装置值得注意的是，所使用的光催化剂掺Al的SrTiO₃以及助催化剂RhCrO_x都是成本较低的，可以达到所制定的可接受的标准（US$102 m^-2）。假设Rh的价格是US$81 g^-1，助催化剂中的Rh是US$0.6 m^-2，与标准所比较仅为标准的0.6%。更多的是，总体的催化剂的成本被估算为US$2 m^-2。材料的成本是依赖于催化剂的制作成本以及原料成本的。

这两种就是我们所能得到的最前沿的光催化水分解器件，虽然效率还不尽人意，仍需要投入极大的努力以及尝试其他的材料。目前光催化水分解材料的限制仍然是氧化物对于光的吸收范围限制在500 nm。因此窄带隙的活性材料需要被发现以及改进。而许多氧氮化合物，氧硫化合物逐渐进入人们的视野，比如LaMg_1/3Ta_2/3ON，此材料的表面水分解反应可以发生在600 nm左右。

4. 总结与展望

总而言之，我们对于光催化水分解的机理理解及认知正在逐渐深入，并且目前的分析技术也在支撑着我们逐步前进。尽管如此，我们在将光催化水分解真正用到能源领域的路途上，仍面对着很多荆棘和阻碍。希望在之后的研究中，真正的将光催化的产业化逐渐完善，从材料的制备以及器件的优化，都达到我们所预期的标准。

参考文献：

[1] Maeda, K. & Domen, K. New non-oxide photocatalysts designed for overall water splitting under visible light. J. Phys. Chem. C 111, 7851–7861 (2007). Kudo, A. & Miseki, Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chem. Soc. Rev. 38, 253–278 (2009).

[2] Muduli, S. K. et al. Evolution of hydrogen by few-layered black phosphorus under visible illumination. J. Mater. Chem. A 5, 24874–24879 (2017).

[3] Tian, B. et al. Supported black phosphorus nanosheets as hydrogen-evolving photocatalyst achieving 5.4% energy conversion efciency at 353 K. Nat. Commun. 9, 1397 (2018).

[4] Maeda, K. & Domen, K. Photocatalytic water splitting: recent progress and future challenges. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2655–2661 (2010).

[5] An, L. et al. Local environment of strontium cations activating NaTaO3 ACS Catal. 8, 880–885 (2018).

[6] Wang Q., Domen K. et al, Oxysulfide photocatalyst for visible-light-driven overall water splitting, Nature Materials, 18, 827-832, 2019

[7] Li Y., Peng Y. K., Shik Chi E.T., et al, Photocatalytic water splitting by N-TiO₂on MgO (111) with exceptional quantum efficiencies at elevated temperatures, 10, 4421, 2019.

[8] G. Kibria, F.A. Chowdhury, et al, Visible light-driven efficient overall water splitting using p-type metal-nitride nanowire arrays,6, 6797, 2015.   

[9] Schröder, M. et al. Hydrogen evolution reaction in a large-scale reactor using a carbon nitride photocatalyst under natural sunlight irradiation. Energy Technol. 3, 1014–1017 (2015).

[10] Goto, Y. et al. A particulate photocatalyst water-splitting panel for large-scale solar hydrogen generation. Joule 2, 509–520 (2018).

本文由提琴蔷薇供稿。

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