天津大学刘文广Adv. Mater.：水促发的超支化聚合物通用胶粘剂：从水下强粘附到快速密封止血

天津大学刘文广Adv. Mater.：水促发的超支化聚合物通用胶粘剂：从水下强粘附到快速密封止血

【研究背景与进展】

尽管近年来在仿生粘合剂领域取得了许多进展，但在水和血液环境中实现强粘附性和密封性止血仍具有挑战性。近日，天津大学刘文广教授团队在Adv. Mater.上发表了一篇题目为“Water-Triggered Hyperbranched Polymer Universal Adhesives: From Strong Underwater Adhesion to Rapid Sealing Hemostasis”的文章。报道了一种基于多乙烯基单体与多巴胺的Michael加成反应，并且设计合成了一种具有疏水主链和邻苯二酚侧支链亲水性的超支化聚合物（HBP）。研究结果表明，疏水链与水接触后，会迅速发生相分离形成凝聚体，排开粘附在基质表面上的水分子，同时暴露在外的邻苯二酚基团起到黏附作用。在不使用任何氧化剂的情况下，可以在各种环境中迅速与各种材料从进行强粘附，如去离子水、海水、PBS和pH值范围宽的溶液（pH＝3～11）。此外，这种HBP粘合剂可以粘合骨骼，解决了表面能和机械性能不匹配的问题。此外，HBP粘合剂的粘附性在潮湿条件下是可重复的，并且能够粘合不同性质的材料。重要的是，在这个模块化超支化结构中引入长烷基胺有助于形成一种可注射的止血密封剂，可以迅速阻止内脏出血，特别是深部伤口出血。

【图文简介】

图1 分子结构和粘附机理

A）HBPA的Michael加成反应过程；

B）水促发超支化聚合物水下强粘附的示意图及其粘附机理。

图2 粘附展示

A）HBP粘合剂的水促发凝聚作用；

B）从固化HBP粘合剂中拉出的纤维丝；

C）显示HBPA在水中附着在玻璃培养皿底部的数码照片（i，ii：HBPA粘性液体用作墨水，并从注射器中推出，在水下绘制“HB”（超支化聚合物的缩写）字母；三：“HB”字用强力水冲洗；四：“HB”字用水冲洗后，仍完好无损，牢固地贴在玻璃上）；

D）HBP胶与水在不同基材上的接触角（A:HBPA，B:水；基材从左至右分别为陶瓷、铁皮、PMMA、PET、PTFE、PE、玻璃）。

图3 材料与性能表征

A）HBPA的C1s峰拟合XPS谱；

B）HBPA冻干样品水固化后C1s峰拟合XPS谱；

C）HBPA和HBPA冻干样品水固化后的XPS谱；

D1）搭接剪切曲线和D2）HBPA在水中浸泡2小时后粘结不同基材的粘结强度；

E1）搭接剪切曲线和E2）HBPA在水中浸泡12小时后粘结不同基材的粘结强度；

F1）搭接剪切曲线和F2）HBPA在水中浸泡后粘结不同基材的粘结强度(36 h)；G1）搭接剪切曲线和G2）HBPA在水中浸泡72小时后粘结不同基材的粘结强度；

H）HBPA粘结PE和PTFE时的粘结强度与文献值的比较。

图4

A）数码照片显示HBPA胶粘结聚乙烯板在水中浸泡36小时后（胶合面积：2.5cm×2.5cm）仍能举起5 kg水桶；

B）数码照片显示HBPA修补硅胶管破裂孔的能力（I：用剪刀在硅胶管上形成直径为0.5 cm的孔；II：观察泵入硅胶管的水从孔中喷出；III：在硅胶管上的泄漏处涂上HBPA粘性液体；IV：孔被HBPA完全堵住，无漏水现象；

C）聚乙烯板在水中粘贴12小时后，可连续重复五次粘贴试验的粘合强度；D）HBPA在两种不同基材上浸泡36小时后的粘合强度；

E）HBPA浸泡不同时间后与骨的粘附强度。

F）HBPA在人工海水中浸泡36小时后对不同基材的粘合强度；

G）HBPA在PBS中浸泡36小时后对不同基材的粘合强度；

H）HBPA在不同pH介质中浸泡12小时后对铁片和PE片的粘合强度；

I）HBPA在pH 3、7.4、9、11不同介质中固化12小时后的紫外-可见吸收光谱；

J）HBPA样品pH3介质中固化后C1s峰拟合XPS光谱。

图5 止血

A）大鼠股动脉出血和肝出血模型的建立及注射用HBPA-DDA止血效果示意图。浸染HBPA-DDA的棉签压迫1.5 min（B）和普通棉签压迫2 min（C）治疗大鼠股动脉出血的止血过程。HBPA-DDA（D）对肝损伤出血的止血作用与对照组（未作任何处理（E））；放大图（D）显示伤口上形成一层白色HBPA-DDA膜，增强止血作用；放大图（E）显示血液仍在渗出，无任何物理屏蔽。（F）用HBPA-DDA处理SD大鼠肝出血，与纱布组和空白组（未经任何治疗）比较，观察其累积失血量。（G）显示HBPA-DDA对猪肝深部穿刺止血效果的照片（黄色圆圈是猪肝出血点）。*表示显著性（p<0.05，空白：未经任何治疗）。

【小结】

本研究通过多乙烯基单体与多巴胺的Michael加成反应，制备了一种具有疏水性主链和亲水性邻苯二酚侧支链的液体超支化聚合物（HBP）。遇水后促发疏水链的自聚集，形成胶状凝聚体，迅速驱散附着界面上的水分子，从而增加邻苯二酚基团的暴露量，使邻苯二酚与各种材料从低表面能到高表面能的强粘附性。包括难以粘合的骨骼。值得注意的是，该HBPA可重复使用，在潮湿条件下表现出可重复的粘附性能。此外，HBPA还可以粘合不同性质的材料。该研究还证明了较长的PEGDA和较短的PEGDA不能形成强的水下黏结剂，可能是由于疏水能力下降；多巴胺/PETEA或多巴胺/PEGDA的二元加成反应只会形成分子量较低的HBP，其凝聚能力丧失而导致黏结不良。重要的是，这种模块化的Michael加成反应可以通过在超支化结构中引入长烷基链来扩展到设计和制造止血密封剂。所制备的可注射止血密封剂在接触湿组织时容易被涂上并立即凝固以密封伤口，从而迅速阻止内脏出血，特别是深部伤口出血。这种模块化的Michael加成反应可以作为一个多功能的平台，用于定制各种多功能粘合剂，以适应在水和血液环境中的强粘附性使用。

文献链接：Water-Triggered Hyperbranched Polymer Universal Adhesives: From Strong Underwater Adhesion to Rapid Sealing Hemostasis, 2019, Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201905761.

本文由金也供稿！