“放大镜”下电催化剂的表面世界

耳听为虚，眼见为实。自古大家都遵循这样的定律去确定自己所看到的时间，随着新时代新技术的发展，光靠肉眼来看就不一定能看到事实发生的本质了。肉眼所见的事物都处于宏观范围内，但我们的世界是由小分子小原子小夸克来组成的，那么这些肉眼看不见的小世界，它们每天又在演绎什么样的精彩？

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想到就去做到，新的世界大门就会打开，德国马普所Gault 和Mayrhofer研究团队就利用原子探针断层扫描技术将电化学生长的最优OER电催化剂IrO₂最初的几个原子层三维结构放大，看看IrO₂催化剂在析氧过程中到底发生了怎样的变化，活性增强？稳定性提升？在Nature catalysis文章中作者就利用近原子分辨率的断层扫描技术促进对电催化中表面结构、表面状态和功能之间复杂关系的理解。

通常一个催化剂表现出优异的电催化性能的时候，大多数人去做的事情就是探究它的合成路线，看看哪种合成路线合成出来的催化剂有着更好的催化性能，但是这个催化剂的表面结构和组成却很少有人去了解。电解水的OER过程中，催化剂的表面基本都会发生很大的改变，但受限于所用的表面科学技术，这一个方向的内容还鲜有人研究，从而造成Ir氧化物表面的活性物质种类性质的知识缺口，它们可能在局部形成不同的结构，并且可能只有几个原子层厚，从而阻碍了高性能OER电催化剂的进一步发展。所以作者就从这个方向出发，表征在测试OER的条件下通过阴极电化学氧化100nm厚的Ir金属膜上形成的Ir氧化物的最初几层原子层结构的时间演化。非一般的世界当然得需要非一般的仪器来表征，就像生活需要仪式感。作者就把各种前端仪器如先进的活性-稳定性分析通过电感耦合等离子体质谱仪(SFC-ICP-MS)与原子探针断层扫描(APT)、扫描/透射电子显微镜(S/TEM)、电子能量损失光谱(EELS)和x射线光电子能谱(XPS)等高端近原子尺度表征结合的扫描流动装置来进行分析这几层薄薄的原子层结构的变化。除此之外，利用非质子氘电解质区别超高真空室残余氢通过APT确定在电化学生长氧化物中的氢自由基团。具体操作如何？且听下面的分解。

巧妇难为无米之炊，先有米才能有可操作的空间是吧。第一步作者为了形成氧化膜，就将金属Ir电极在1mAcm^-2阳极极化了4h，69h和120h，并利用SFC-ICP-MS对比它们各自的活性和稳定性。具体的OER电催化活性主要通过电流-电压(I-V)曲线，即电流密度为5 mA cm⁻²时的电势值来表现，给定的电流密度下观察到越低的电势就意味着越高的活性。新的伊始，新的体验，新手光环就显示出来了。可以看到大约在电解的前4h形成的Ir氧化物对OER的活性高于新制备的金属薄膜。新手光环失效之后呢，即电解时间越长，催化活性越差。在这个过程中利用ICP-MS在线分析OER期间电化学溶解Ir的量可以确定这与材料的稳定性直接相关，因为阳极极化而形成的氧化物降低了Ir的溶解速率。有趣的是，脚本预测的跟实际操作又是不一样的结果，4h形成的Ir氧化物并没有表现出随活性增加而稳定性降低的预期趋势。

直观催化剂的性能之后，第二步就来看看他们的价态形貌变化。利用XPS对金属Ir和电化学预处理电极的Ir 4f、O 1s能级和价带区域进行扫描。可以看到随着电解的进行，晶格氧(529.8 eV)的贡献增加，这表明金属Ir表面氧化物的增长，同时每个样品都表现出OH基团和H₂O对O 1s能谱的贡献，说明这些基团存在的影响。Ir在电解的过程中也出现了明显的变化，在XPS表征电解4h，69h和120h形成的三种Ir氧化物的费米能级上电子密度的变化可以解释OER期间金属Ir逐渐转变为金红石IrO₂的过程。虽然结果这从宏观上解释了稳定性的改善，但阳极氧化第一阶段4h内活性的增强仍未得到解决。

作者就进一步采用畸变校正后的环形光场(ABF)技术，结合EELS对电化学氧化膜的微观形貌进行了观察。为了在样品制备过程中保护表面不受高能离子束的影响，Cr在室温下溅射到样品上，这个薄的Cr层还提供了接口位置的标记。可以看到69 h氧化层的ABF图像，显示了在柱状Ir晶粒上生长的不均匀厚度的氧化层。氧EELS图谱进一步说明电化学氧化物在Ir表面呈直径7-8 nm的球形。纳米级别的图像，不拿出压箱的宝物真的是看不出来小小的原子层能发生这么大的变化。

为了更精准的定量Ir氧化物膜的成分，一维和二维已经不能满足要求了，所以作者利用一种亚纳米空间分辨率的质谱技术APT来绘制表面氧化物中单个原子的三维分布图。APT数据采用3D点云的形式，每个点代表检测到的单个离子和识别到的元素。自上而下的APT全局分布图和侧面图可以看出开始沉积的Ir薄膜为纳米晶，晶粒尺寸约为10nm，且Ir表面不含氧。经过4小时的阳极极化后，电化学氧化膜仅有几纳米厚，表面不均匀覆盖，而且他们都是在晶体交界处加速生长。随着阳极氧化时间增加到69 h，氧化粒子的数量密度就逐渐增加，从开始大约2-3 nm的尺寸增加到6-8 nm。这就可以确定上图中STEM/EELS观察到的氧化物岛是在颗粒间的三重或四重连接处形成的。在阳极氧化120h后，氧化物颗粒倾向于结合成更厚的氧化膜(厚度约为8-10 nm)。沿着图中标记为1、2和3的箭头分别计算出了电化学氧化物的组成。随着阳极氧化的进行，电化学氧化层中的氧浓度逐渐增加。测试阳极氧化4h后，O:Ir平均比约为0.5。在阳极极化69 h后，平均比增加到1.6，在120 h时达到约2.4，与XPS结果一致。所以APT可获得的细节级别暴露处高度局部化的氧化物团簇形成主要在晶界处，这些团簇只有几十个原子大小，显示出不同的化学计量，这是“宏观”XPS测量无法揭示的。这就将氧化膜中的组分清清楚楚明明白白的展现在我们眼前。

除去氧的变化，电化学过程中生长的氧化物中还可能存在水和羟基。利用APT检测无质子的氘化电解质来检测氘化含氧分子离子(OD⁺，D₂O⁺)可以得出经过4 h阳极氧化后，电化学氧化颗粒中羟基最多，相比之下，在69小时，水分子和羟基都集中在氧化膜内，更有趣的是，经过120h的阳极极化，水和羟基只覆盖了电化学氧化物的表面。水分子和羟基就像顽皮的小孩子，完全不给你预测他们的下一步动作和出场的模样是什么样子的。

最后，作者就以上的测试结果来概述了Ir氧化物的时间演化及其在OER期间的电催化性能。在OER期间Ir表面物种组成的逐渐变化直接与活性和稳定性相联系。随着阳极极化的进行，表面层的平均O/Ir比值从4h时的0.5±0.3上升到69h时的1.6±0.1，120h后为2.4±0.4，与此同时OER的活性降低，稳定性提高。极化的前4小时内，在电极表面形成具有O/Ir比为1:1的亚化学计量的Ir-O物种。这类亚稳态的物质对吸氧具有很强的亲和力，从而促进了OER的进行。极化69h之后的Ir-O种类部分转化为IrO₂，数量减少，OER活性降低。到最后，经过120h的阳极极化之后，整个电极表面被IrO₂覆盖，活性进一步降低，而稳定性有了一定的提高。总的来说，最初原子层的组成即Ir电极的活性稳定性行为是由氧化速率、溶解速率和析氧反应速率之间的比值决定的。

最后的最后，先进的技术表征技术是可以一窥化学反应世界更真实的面目，大家以后的测试不妨一试。

文献来源：Li, T., Kasian, O., Cherevko, S., Zhang, S., Geiger, S., Scheu, C., ... & Mayrhofer, K. J. J. (2018). Atomic-scale insights into surface species of electrocatalysts in three dimensions. Nature Catalysis, 1(4), 300.

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41929-018-0043-3

本文由LLLucia供稿。

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