大象无形 无定形材料的新时代

话说很久很久以前，宇宙混沌一片，天地未分，万物杂糅，世界凝滞而模糊。有名为盘古之巨人，在这混沌之中，一睡就是一万八千年。

一日，远古众神组会即将召开之际，盘古（图一）忽地醒了。他见四周漆黑一片，便抡起巨斧，朝眼前无边的黑暗猛劈过去。只听一声巨响，混沌一片的东西渐渐分开了。轻而清的东西，缓缓上升，变成了天；重而浊的东西，慢慢下降，变成了地。（部分引自百度百科“盘古”）

图一、盘古与布拉维

公元1811年8月23日，美丽的法国阿诺奈，一位名叫Auguste Bravais（奥古斯特 布拉维，图一）的男婴呱呱坠地。在家人的照料下，小Auguste一天天长大，也越来越调皮，在阿诺奈的大街小巷你都能看到他上窜下跳的身影。Auguste感觉世界是这么的美丽有趣，但是在这自然完美一切的背后，似乎有巨大的未知与混沌。Auguste终日思索，难以自拔，终于，少年Auguste勇敢地跨入那迷人而危险的未知里，人类对物质结构的认知也从此迎来了新的纪元。

Auguste Bravais因他在Bravais晶格上的工作而被人们牢记，尤其是他在1848年发现的三维晶体系统中有14种独特的空间格子（图二），而并非三年前Frankenheim设想的15种。

图二、十四种布拉维格子

1909年，Sir William Henry Bragg（布拉格，图三）从澳大利亚阿德莱德大学辞职，回到英国的利兹大学任教。Bragg没有让利兹大学失望，回到故乡的Bragg真正地迎来了自己的职业巅峰。他发明了X射线分光计。同时，他刚从剑桥大学毕业的儿子（Sir William Lawrence Bragg）小Bragg也加入了他的研究。老子英雄儿好汉，这一对父子兵在科学的疆域里纵横捭阖，联手创立了用X射线分析晶体结构的新学术领域，摘得了1915年的诺贝尔物理学奖。

图三、布拉格父子与布拉格定律

有道是道高一尺魔高一丈，那曾经被盘古劈开的混沌，少年布拉维踏入的未知以及布拉格父子企图用X射线探测的神秘世界还是笼罩着浓浓雾气，深不可测。幸运的是，一批又一批的热血青年在前人劈开的混沌里前赴后继，一往无前，奔向这重重迷雾，用青春年华点亮一个又一个曾经黑暗的角落。就像十五世纪的一个清晨，已经在大洋上航行了数月的哥伦布在摇晃的甲板上望向远处海面晨雾背后的阴影，那会是一片新大陆吗？

图四、航海掠影

【无定形材料】

至今人们无法明确地得到无定形材料的结构（图五），无定形材料的物理本质，结构模型和形成机制等等问题都是凝聚态物理、材料科学、化学合成的前沿。关于无定形材料的理论还很不完备，处于初级发展阶段。1977年的诺贝尔物理学奖颁给了Philip Warren Anderson、Sir Nevill Francis Mott和John Hasbrouck van Vleck，其中，Anderson和Mott的贡献便是发展了无定形系统中的电子结构理论。然而，至今人们无法完全理解无定形材料领域里的很多基本问题，人们试图在无序之中发现有序，试图打破基于晶体结构的传统能带理论构建全新的基础理论。另一方面，无定形材料已经被用于生活中的方方面面，比如我们每天购物用的塑料袋、到处的玻璃窗、带来了互联网蓬勃发展的光纤、无定形催化剂以及高性能的无定形合金材料等等。

无定形材料也是科学研究领域的热点，下面我们将最新的无定形材料研究汇总呈现给大家。

图五、晶体、多晶以及无定形材料的示意图

【无定形材料最新研究】

无定形材料的制备

无定形材料的精确制备以及结构解析是物理、化学和材料科学学界所面临的共同难题。

1. 中科院物理所极端条件物理实验室的柳延辉研究员在2019年提出了一种可快速判别非晶形成能力的高通量实验技术，并且研制出高温高强块体非晶合金新材料。该工作以“High-temperature bulk metallic glasses developed by combinatorial methods”的题目发表于Nature. (Nature, 2019, 569, 99)

简介：在这里，作者们报告了铱/镍/钽金属玻璃（以及其他也含硼的金属玻璃）的设计，其玻璃化转变温度高达1,162开尔文，过冷液体区域为136开尔文，比大多数现有金属玻璃的宽。与现有合金相比，该工作报道的的Ir-Ni-Ta-(B) 玻璃在高温下表现出高强度：在1,000开尔文温度下的强度为3.7吉帕斯卡。它们的玻璃成型能力的特点是临界铸造厚度为三毫米，这表明可以通过热塑性成型容易地获得用于高温或恶劣环境的小尺寸组件。为了确认有趣的合金，作者们使用了简化的组合方法，利用了先前报道的玻璃形成能力和电阻率之间的相关性。这种方法是非破坏性的，可以在同一样品库上进行一系列物理性能的后续测试。以鉴定高强度，高温块状金属玻璃为例，作者们的设计和发现方法极具实用性，预示着能够发现具有令人兴奋特性的其他玻璃态合金。

图六、Ir-Ni-Ta-(B) 块体金属玻璃的高通量表征

2. 中科大的李亚栋院士和洪勋副教授发展了一种通用的非晶态贵金属纳米片的合成方法并且将其用于高效稳定的酸性OER。该工作以“A general synthesis approach for amorphous noble metal nanosheets”为题，发表于Nature Communications。（Nature Commun., 2019,10, 4855）

简介：贵金属纳米材料已被广泛用作催化剂。合成贵金属的常用技术通常会导致晶体纳米结构。非晶态贵金属纳米结构的合成仍然是一个巨大的挑战。作者们提出了通过直接退火乙酰丙酮金属盐和碱金属盐的混合物制备厚度小于10 nm的数十种不同的非晶态贵金属纳米片的方法。调整贵金属的原子排列能够优化其催化性能。非晶态Ir纳米片在酸性介质下对氧的分解反应表现出优异的性能，相对于晶体Ir纳米片和商用IrO₂催化剂，其质量活性（相对于可逆氢电极为1.53 V）分别提高了2.5倍和17.6倍。原位X射线吸收精细结构光谱表明，在析氧反应过程中Ir的价态增加到小于+ 4，并在反应结束后回复到其初始状态。

图七、无定形Ir纳米片的表征

无定形材料与器件

无定形材料可以用做各种半导体电子器件、太阳能电池、锂离子电池和可读写存储器等等应用。

3. 美国Drexel 大学的Hai-Feng Ji教授成功制备了高电子迁移率的无定形红磷薄膜，这打破了数百年以来人们对于红磷是绝缘材料的认知。该工作以“High Electron Mobility of Amorphous Red Phosphorus Thin Films”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上面（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6766 –6771）。

简介：黑磷（BP）由于其高电子迁移率和高I_{ON / OFF}电流切换比而在电子和光电应用领域引起了广泛关注。但是BP具有合成产率低和成本高的局限性。BP的一种替代品是另一种类型的磷同素异形体，即红磷（RP），它更便宜且更易于加工。尽管RP在工业中已被广泛使用了数百年并被认为是绝缘材料，但在这项研究中，作者们通过场效应晶体管（FET）的测量证明了非晶红磷（a-RP）膜具有高迁移率的半导体性电流为387 cm²V^-1s^-1，电流开关比为10³，与先前针对BP报告的电子特性相当。a-RP膜是通过热蒸发法或简便的滴铸法制备到Si / SiO₂衬底上的。作者们还报告了随着时间的流逝，膜的氧化过程的研究以及通过掺杂金属氧化物使a-RP稳定膜的方法。掺杂的薄膜在1000次I–V循环中保持稳定，没有退化迹象。

图八、对无定形红磷薄膜的表征

4. 德国马普所Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft的Markus Heyde教授成功制备了双层无定形氧化锗薄膜，作者使用STM和DFT理论计算对这种新材料进行了详细的研究。

简介：作者们制备了新的二维（2D）二氧化锗膜。该膜由相互连接的二氧化锗四面体单元构成，该双层结构微弱地耦合到Pt（111）金属基底上。 密度泛函理论计算预测，锗膜具有558元环的稳定结构，而二氧化硅膜则优选6元环。通过改变制备条件，可以调节二氧化锗膜的有序度。通过分析扫描隧道显微镜图像可解析出结晶，中间有序和纯非晶膜结构。

图九、新的二维（2D）二氧化锗膜的STM表征

无定形材料与催化

无定形材料具有丰富的悬挂键、各种结构畸变和缺陷（使用晶体的概念而言）以及较为活泼的电子结构，是高性能催化剂的不二之选。

5. 香港城市大学和新加坡南洋理工大学的张华教授课题组发展了一种使用锂离子嵌入脱出的方法制备无定形的Pd₃P₂S₈纳米点，该材料使得原本HER性能很差的Pd催化剂具有了十分优异的电催化HER性能。该工作以“Lithiation-induced amorphization of Pd₃P₂S₈ for highly efficient hydrogen evolution”为题发表在Nature Catalysis上。（Nature Catalysis, 2018, 1, 460）。

简介：在原子水平上调节材料结构是一种极具前途的方法来调节材料的物理化学特性并优化其在各种潜在应用中的性能。作者们显示了层状晶体Pd₃P₂S₈的锂化诱导的非晶化。非晶化将这种电化学惰性的材料激活为一种高效的析氢催化剂。层状Pd₃P₂S₈晶体的电化学锂化导致形成具有大量空位的无定形的结合锂的硫磷化钯纳米点。作者们详细研究了锂化诱导非晶化过程中的结构变化。非晶态锂结合的硫磷化钯纳米点对氢气的释放反应具有出色的电催化活性，起始电势为-52 mV，Tafel斜率为29 mV dec^-1，并且具有出色的长期稳定性。实验和理论研究表明，Pd₃P₂S₈的形态和结构的调整（例如，尺寸减小，结晶度损失，空位形成和锂掺入）有助于形成非晶态的Pd₃P₂S₈并激活其固有的惰性电催化性能。

图十、对Pd₃P₂S₈材料的表征

6. 中科大的俞书宏教授和高敏锐教授课题组通过室温过饱和溶液共沉积法，实现了无定形NiFeMo氧化物纳米材料的宏量制备。该工作以“Scaled-Up Synthesis of Amorphous NiFeMo Oxides and Their Rapid Surface Reconstruction for Superior Oxygen Evolution Catalysis”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed.上面。（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15772 –15777）

简介：已知阳极氧放出反应（OER）由于动力学缓慢而在很大程度上限制了电解槽的效率。尽管晶体金属氧化物有望用作OER催化剂，但其非晶相也显示出高活性。制备非晶态金属氧化物进展缓慢，并且非晶态结构如何有利于催化性能仍然难以捉摸。作者们通过第一个可扩展的过饱和共沉淀方法合成了非晶态NiFeMo氧化物（一种批次中最多515 g），这种材料呈现出均匀的元素分布。与结晶态晶体相反，非晶态NiFeMo氧化物在OER过程中经历了更快的表面自我重建过程，形成了具有丰富氧空位的金属氧（氢氧化物）活性层，从而导致了卓越的OER活性（在10 mA cm^-2的条件下过电势为280 mV，0.1M KOH）。这为高性能OER催化剂开辟了快速、便捷且按比例放大生产非晶态金属氧化物的新路径。

图十一、NiFeMo材料的合成与表征

【总结】

无定形材料的基本科学理论还很不完善，精确宏亮高效合成方法还亟待发展，无定形材料还有很多绝佳的应用还没有被开发。这一切的一切预示着无定形材料必将成为材料科学发展的下一个新大陆。老子于《道德经》中有言：大音希声、大象无形。中华文化也常奉无声胜有声和无招胜有招为上乘道法。在中华文明熏陶下长大的科学家们在研究无定形材料上有着独特的优势。在无序中寻找有序，在黑暗中探索光明，让我们一起揭开无定形材料神秘的面纱吧。

本文由踏浪供稿。

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