闫建华&丁彬AFM：聚合物模板合成柔性BaTiO3晶体纳米纤维

【研究背景】

BaTiO₃（BTO）晶体是具有高介电常数和低介电损耗的介电陶瓷，由于其优良的铁、热、光和压电特性而被广泛用于电子和能量收集领域。然而，BTO晶体的脆性限制了它在柔性电子领域中的应用。因此，开发有效的方法加工柔性BTO块状体或薄膜引起了人们的极大兴趣。产生柔性晶体的有效方法是构造具有高长径比（L/D）的纤维结构。由于碎裂和破裂易于发生在晶界处，晶体尺寸应被细化以扩大这些边界。当晶体纤维发生弯曲时，复杂的晶界可以减少裂纹扩展并防止纤维断裂，这通常被称为钉扎效应。制备纤维的方法包括静电纺丝、气相沉积、激光切割等。在这些方法中，静电纺丝由于其对纤维的高应变耐受性，原材料的通用性和粒度的可控制性而被广泛使用。特别是，当纤维直径从微米降至纳米数量级时，由直径细化带来的尺寸效应将赋予纳米纤维材料许多独特的力学、热学、电学等性能。然而，由于存在多个不一致的晶界，因此加工柔性多组分氧化物陶瓷晶体纳米纤维非常具有挑战性。因此，柔性三元BTO晶体纳米纤维的可控制备将是陶瓷晶体学领域的一个突破。

 【成果简介】

近日，东华大学闫建华研究员与丁彬教授共同报告了一种基于溶胶-凝胶静电纺丝和高温煅烧工艺以获得柔性BTO晶体纳米纤维膜的简便而廉价的聚合物模板合成方法。从调控纺丝溶液性质、静电纺参数及煅烧条件出发，考察多相前驱体在快速拉伸和相分离作用下胶粒的动态演变过程以及煅烧过程中BTO晶型转变、晶粒生长、孔隙结构的演变过程，全面研究了与晶体尺寸和晶界密切相关的柔性变形机理；探索了单纤维和纤维膜受力弯曲过程中晶体内和晶粒间的变形机制，提出影响陶瓷纳米纤维柔性的微观结构理论，揭示陶瓷纳米纤维柔性机理。制备的BTO晶体纳米纤维具有聚合物般的轻质（28 mg cm^-3），丝绸般的柔软（50 mN），以及较大的杨氏模量（61 MPa）。此外，该晶体纤维还显示出0.9％的弹性应变。这种柔性BTO陶瓷晶体膜可有效降低振动以适应大变形时的破裂风险。这样就可以设计出高度灵敏的压电传感器，该传感器在100 kPa的压力下可提供80 ms的快速响应时间，1.05 V的高输出电压和4.8 nA的电流。该文章近日以题为“Polymer Template Synthesis of Flexible BaTiO₃ Crystal Nanofibers”发表在国际知名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图一、柔性BTO晶体纳米纤维薄膜的制备及其在传感器中的应用

用（a）溶胶-凝胶静电纺丝和（b）煅烧以制备柔性BTO NF薄膜的工艺流程图。（c）大型BTO薄膜及其柔韧性演示。（d）制作的压电传感器的示意图和光学图。

图二、材料表征

BTO NF膜在（a）低和（b）高放大倍数下的横截面SEM图像。（c）BTO NF膜的表面形态。（d）单个BTO NF的TEM图像。（e）BTO NF中Ba、Ti和O的EDS图。（f-g）BTO NF的HRTEM图像，显示d间距晶格和相邻NP之间的共同晶界。（h）拉伸应力-应变曲线，以及（i）BTO NF膜的弯曲刚度。

图三、柔性BTO NF膜形成的机理分析

（a）TBT、乙酸及其混合溶液的FTIR光谱。（b）透明溶胶、半透明溶胶和不透明凝胶的FTIR光谱。（c）BTO形成过程的TGA和导数TG曲线。（d）在不同温度下烧结的BTO NF的FTIR和（e）XRD光谱。（f）比较两种采用静电纺丝和溶胶-凝胶煅烧方法合成的BTO的晶粒尺寸。（g-j）在不同温度下煅烧的表面形态和相应的BTO膜。

图四、柔性BTO薄膜的压电特性

（a）传感器及其压电机构的示意图。（b）从完全按下释放过程中产生的典型脉冲信号。（c）在固定负载频率下，在20至100 kPa压力下，传感器的开路电压和（d）短路电流。（e）输出电压和电流的压力依赖性。（f）传感器的灵敏度测试。（g）从正向和反向连接测得的电压信号。（h）传感器的长循环机械耐久性。

【结论展望】

综上所述，作者通过溶胶-凝胶电纺丝法和高温煅烧，可控制备出了柔性BaTiO₃纳米纤维晶体薄膜。通过在聚合物模板中生长，可以促进在较低的温度下形成具有复杂晶界的钙钛矿BaTiO₃晶体。陶瓷膜的柔软度为50 mN，杨氏模量为61 MPa，弹性应变为0.9％。此外，它们的密度低至28 mg cm^-3，变形后不会断裂。基于这些薄膜制备的压电传感器在100 kPa的压力下具有1.05 V的输出电压，灵敏度为80 ms。这种方法允许大规模制造柔性BaTiO₃晶体NF膜。

文献链接：Polymer Template Synthesis of Flexible BaTiO₃ Crystal Nanofibers (Adv. Funct. Mater. 2019, 1907919)

本文由大兵哥供稿。

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