致敬！三位诺贝尔化学奖“主角”的传奇人生及近期成果

2019年10月9日，瑞典皇家科学院将2019年诺贝尔化学奖授予美国的John B. Goodenough、英国的Stanley Whittingham以及日本的Akira Yoshino，以表彰他们在锂离子电池研究方面的突出贡献。这样的结果实至名归，锂离子电池对现代社会的影响深远，从移动电子到电动汽车都广泛应用。接下来，让我们一起致敬三位诺贝尔化学奖获得者，品读三位主角的传奇人生及近期或代表性成果。

斯坦利·惠廷厄姆（Stanley Whittingham），1941年出生于英国。1968年，Whittingham在牛津大学化学系取得本硕博学位，在斯坦福大学博后结束后，在Exxon的研发部门工作到1984年。1984年至今，在美国纽约州宾汉顿大学（Binghamton）化学系和材料科学工程系担任教授。他与John B. Goodenough在锂电领域取得开拓性研究，2015年被汤森路透预测为诺贝尔化学奖的候选人。2018年，Whittingham被选为美国国家工程院院士，表彰在储能材料插层化学的应用。Whittingham开发了第一代锂离子电池：以TiS₂为正极，Li-Al合金为负极的基于锂离子嵌入式反应的二次电池，奠定了新式锂离子电池成功商业化的基础。

成果介绍：

1、Whittingham教授最高引用（4216次）的文章是发表在Chemical Review上的一篇综述，介绍了锂离子电池，尤其是正极材料的研发历史和未来走向。

参考文献：Chem. Rev.2004104104271-4302

2、近几年， Whittingham课题组重点研究在一种新的锂电正极材料VOPO₄，这种材料和已经产业化的LiFePO₄类似，都是多阴离子过渡态金属化合物，比起传统的氧化物，它们具有优异的安全性能，价格也比使用Co的LiCoO₂，NMC，NCA要便宜很多。 

参考文献：Acc. Chem. Res.2018512258-264

3、越来越多的研究人员认为，锂金属负极才是可与新兴的高容量正极材料相匹配的最佳之选。然而，目前大量研究都集中在电池材料水平，关于电池设计原理的论述偏少。有鉴于此，Whittingham、刘俊、鲍哲南、崔屹、Goodenogh、张继光等国际重要课题组在Nature Energy上集中讨论了如何使用高镍含量NMC（Ni>60%）作为正极材料的可充电锂金属电池，实现高于350 Wh kg^-1，以至于500 Wh kg^-1的比能量所需的关键条件。

参考文献：Nature Energy 2019.

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0338-x

首先，系统分析了影响电池循环寿命的关键因素，包括如正极负载，电解质量和锂箔厚度。尤其是，大量论文报道的扣式电池测试中使用的大量过量的电解质量、高锂箔厚度和低正极负载（1 mAh cm^-2或更低），将人为地延长循环寿命。完全无法反应袋式电池真实工作情况。其次，具体确定了几个重要的策略，以减少电解质锂反应，保护锂表面和稳定阳极结构的长循环高比能电池。

4、目前关于锂金属负极长循环行为的报道仍很少，高能锂金属电池的降解机制仍不清楚。鉴于此，西北太平洋国家实验室刘俊和Jie Xiao团队联合Whittingham教授在Nature Energy上发表了通过集成Li金属负极、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂正极和兼容的电解质，开发出300 Wh kg^-1（1.0 Ah）的软包电池，并使用该软包电池来研究在循环期间与电池性能衰退相关的Li金属负极的结构演变。研究者发现，由于优化的电池设计，兼容的电解质和应用小而均匀的外部压力，该软包电池的肿胀效应大大减少，经历200次循环后容量保持率为86％，能量保持率为83％。

参考文献：Nature Energy, 2019.

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0390-6

其中，在最初的50个循环中，扁平的Li箔转变成大的Li颗粒，缠绕在固体电解质中间相中，这导致负极快速的体积肿胀（电池增厚48％）。随着循环的继续，外部压力有助于Li负极与Li颗粒之间保持良好的接触，这确保了离子和电子的导电渗透途径，继而使电化学反应能够继续发生。因此，固体Li颗粒发展成多孔结构，其在随后的150个循环中表现出显著减小的电池肿胀(19％)。

1922年，John B. Goodenough出生于美国。1940年，Goodenough考入耶鲁大学。1943年，在耶鲁大学获得了数学系的文学士学位，期间为科学哲学所吸引决定攻读物理方向研究生。Goodenough也曾在部队指导战机横跨大西洋，于1948年退役。而后考上了芝加哥大学的物理学研究生，并于1951年在芝加哥大学获得理学硕士学位，1952年获得固态物理博士学位。1986年从牛津大学退休后，受聘于美国德州大学奥斯汀分校机电工程学院担任教授，成为终身教授，担任美国德州大学奥斯汀分校材料科学与工程中心负责人。2019年，已经97岁的Goodenough获得诺贝尔化学奖，不但实至名归，也创下最年长得奖人纪录。他说过，每个人都应该不断地去尝试突破。

成果介绍：

1.Goodenough及其团队通过对LLZTO陶瓷电解质进行高温碳处理（LLZTO-C）成功地解决了其界面兼容性不佳的难题。相比未经处理的LLZTO，预处理过后的LLZTO-C电解质片层表面Li₂CO₃和Li-Al-O杂相被清除，避免了锂离子溢出效应造成的空气不稳定，实现了电解质体相与表面成分的均一。此外，LLZTO-C与金属锂界面由于表面杂相的消除能够实现均质的浸润，对于抑制锂枝晶的生长效果显著。

参考文献：Journal of the American Chemical Society 2018,140(20):6448-6455.

2. Goodenough团队选择了钠离子固态导体NASICON作为固态电解质组装了高比能全固态Na/NASICON/Na₂MnFe(CN)₆钠电池。固态电解质的应用从根本上抑制了晶格水与液态电解液在高电位下的副反应，过渡金属离子也不再与电解液溶剂配位溶解。相比液态电池体系，固态电池的钠负极界面上由于副反应减少而保持着良好的离子传输，相应的电池库伦效率和循环稳定性都有明显的改善。

参考文献：Chem, 2018,4(4):833-844.

3、Goodenough老先生研究了液态合金负极对于不同电极材料的依赖性[8]。当正极材料只能允许Na⁺嵌入脱出时（如Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂和Na₃V₂(PO₄)₃等），合金负极起到的是纯金属钠负极的作用，负极中K⁺的沉积剥离行为被抑制；而当正极材料主体允许K⁺脱嵌时（如普鲁士蓝类化合物），合金负极就起到金属钾负极的作用，其中的Na⁺变为电化学惰性组分。值得注意的是，在该项研究中所采用的液态合金负极是经过高温渗透被固定在碳纸中的，整个封装制备过程既不经济又相对危险。

参考文献：Journal of the American Chemical Society,2018,140(9):3292-3298.

4、为了更加安全经济地使用这种活泼液态金属负极，Goodenough 老先生又开发了一种室温Na/K合金负极膜---将合金液体渗透进多孔金属集流体薄膜[9]。这种创造性的设计减小了液态合金负极表面强劲的表面张力，提高了与液态电解质之间的浸润性，减小了电极/电解质界面阻抗。此外，他们还探究了液态合金与不同电解液的相容性。碳酸酯电解液与合金负极不互溶，界面稳定能够抑制枝晶生长又不会造成电池内短路；而醚类电解液会微量溶解合金负极，不适合全电池的装配。

参考文献：Angewandte Chemie International Edition, 2018.

5、无论是晶体管还是电容器，具有高介电常数的材料总是让人喜爱的。美国John B. Goodenough团队发现，无定型玻璃电解质铁电材料A_2.99Ba_0.005ClO(A = Li, Na)具有超高介电常数，从25℃到220℃，介电常数保持在109-1010之间。在此超高介电常数条件下，碱金属离子在25℃的传导性能可与目前最佳的锂电池有机液态电解质相媲美。

参考文献：J. Am. Chem. Soc. 2018.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09603

6、金属锂负极在空气中的不稳定和枝晶问题，长期困扰用于存储电力的大型锂电池的发展。有鉴于此，John B. Goodenough和苏州大学晏成林、钱涛团队合作，在Nature Communications发表了关于发张了一种在空气中稳定且在有机液体电解质中无枝晶生长的金属锂负极！研究团队利用LiF和氟化石墨（GF）疏水保护层对金属锂负极进行保护，得到的复合锂负极（GF-LiF-Li）能够在空气中长期稳定。此外，GF-LiF层的疏水性可以防止新鲜的锂金属在循环过程中与有机电解液接触，从而有效地稳定工作负极的界面。在Li剥离/电镀实验中，GF-LiF-Li负极在1-10 mA cm^-2的电流密度下表现出安全且无枝晶的循环，从而具有长的循环寿命。将GF-LiF-Li复合材料暴露于RH为20-35％的潮湿气氛中超过24h后，仍可表现出与未暴露于空气的新鲜锂金属负极相当的比容量和循环稳定性。

参考文献：Nature Communications, 2019. DOI: 10.1038/s41467-019-08767-0

7、钠离子的缓慢动力学使其难以实现高倍率性能，致使功率密度不佳。香港理工大学Jinlian Hu和Haitao Huang团队联合John B. Goodenough在Angew.上提出了一种具有快速钠离子动力学的管中纤维Co₉S₈-碳/Co₉S₈设计，在 Co₉S₈纳米管内部，有Co₉S₈-C复合纳米纤维存在，以形成管内纤维结构。中空结构有效地缓冲Co9S8在循环期间的体积变化，以实现长循环寿命和高倍率性能；在纳米管中的Co₉S₈-C复合纳米纤维不仅增加了复合材料中活性材料的密度，而且为电子提供了导电通路。实验和仿真分析表明，高Na⁺储存性能的主导电容机制是由于丰富的晶界、三个暴露层界面和碳布线的设计。在0.5 A g^-1下150次循环后，管中纤维混合负极显示出616 mAh g^-1的高比容量。1A g^-1下500次循环后为~451 mAh g^-1。可以同时获得779 Wh kg^-1的高能量密度和7793 W kg^-1的功率密度。

参考文献：Angewandte Chemie International Edition, 2019.DOI:10.1002/anie.201900076

8、柔性低成本的PEO聚合物电解质凭借其与金属锂负极良好的界面相容性因而在全固态锂离子电池领域备受瞩目。然而，PEO的低离子电导率和严重的枝晶生长限制了其在高比能锂金属电池中的实际应用。在本文中，德克萨斯大学奥斯汀分校的J. B. Goodenough 等制备了一种在25℃和45℃下离子电导率分别为5.4×10^-5S/cm和3.4×10^-4S/cm的PEO/钙钛矿型Li_3/8Sr_7/16Ta_3/4Zr_1/4O₃复合固态电解质。在这种电解质中，TFSI^-阴离子中的F^-会与钙钛矿表面的Ta⁵⁺发生相互作用从而促进离子在PEO/钙钛矿界面上的传输。Li/复合电解质/Li对称电池在高达0.6mA/cm²的电流密度下能够表现出优异的循环稳定性。金属锂负极和固态电解质界面之间原位形成的固态电解质界面能够抑制锂枝晶的形成与生长。使用此种复合固态电解质的Li/LiFePO₄电池和高压Li/NCM811电池均同时具备高库仑效率、小极化和良好的循环稳定性。

参考文献：PNAS, 2019. DOI: 10.1073/pnas.1907507116

Akira Yoshino，1948年出生于日本大阪。1970年3月，京都大学工学部石油化学专业毕业。1970年3月，京都大学工学部石油化学专业毕业。1972年3月，京都大学工学研究专业硕士课程结业。1981年Akira Yoshino发现具有导电性能的聚乙炔，可以用作采用有机溶剂的可充电电池的负极。1983年开发出了锂离子电池的原型， Akira Yoshino经过不断尝试，于1985年开发出了用碳基材料作为负极，正极依旧为钴酸锂的新型锂离子二次电池 (LIB) ，从而确立了现代锂离子电池的基本框架。1991年，Akira Yoshino的开发的电池由旭化成和索尼共同推向市场，迅速成为被手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车等电子产品广泛使用的电池产品。2010年锂离子电池的市场规模达到了1万亿日元。

成果介绍：

1、《碳材料成为电池负极的路程》TANSO (1999) No.186 45-49、吉野彰

2、《锂离子二次电池的开发与最新技术动向》日本化学会志 (2000)No.8, 523-534、吉野彰、大塚健司、中岛孝之、小山章、中条聪

3、“Development of Lithium Ion Battery” Mol.Cryst. and Liq.Cryst., 2000, Vol.340, 425-429、Akira Yoshino

4、“Development Process and the Latest Trendfor Lithium-Ion Battery technology in Japan”、Chinese Journal of Power Sources (2001)Vol. 25, No.6, 416-422、Akira Yoshino

5、“Cathode Properties of Phospho-OlivineLiMPO₄ for Lithium Secondary Batteries”、Journal of Power Sources 97-98 (2001)430-432、Shigeto Okada, Shoichiro Sawa, MinatoEgashira, Jyun-ichi Yamaki, Mitsuharu Tabuchi, Hiroyuki Kageyama, TokuzoKonishi, Akira Yoshino

6、“Overview of Carbonaceous Materials forLithium Ion Battery” Mol. Cryst. and Liq.Cryst., 2002, Vol.388,575-579、AkiraYoshino

综上，可以说，没有锂离子电池，就没有我们如今的便携移动互联通讯。所以说，这个诺贝尔奖来的有点晚了，很庆幸“足够好”老爷子还足够硬朗，能撑到得奖的这一天。AkiraYoshino同时表示，要向97岁高龄仍坚持科研的共同获奖者、美国得克萨斯大学教授Goodenough学习，“只要还活着就要继续研究”。让我们向三位诺贝尔化学奖致敬，三位老人家将一生都奉献给了科学和全世界，且现在还在不懈地坚持研究电池技术。这种永不褪色、了不起的科学家精神，值得每个人敬佩和尊重。

本文由eric供稿。

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