胡斌团队 Joule 报道：利用真空极化 (Vacuum poling) 使准二维钙钛矿均匀排列从而形成高效、高填充因子太阳能电池

【背景介绍】

通过研究发现，在有机无机卤化物三维钙钛矿（AMX₃）中引入具有疏水特性的长链有机配体A’，会形成分子式为A’₂A_n-1M_nX_3n+1的准二维钙钛矿结构，其中n表示角共享的[MX₆]^4-八面体的层数，A、M和X分别表示一价阳离子、二价金属阳离子和卤化物阴离子。这种准二维设计大幅度地提高了钙钛矿材料的稳定性，同时也极大地丰富了其光电性能。通过调节A/A’分子的比例来控制形态结构，从而在光学性能上具有可调性，这是准二维钙钛矿的特有性质。然而，随着长链绝缘有机配体的引入，载流子传输成为发展其光电性能的限制因素。

通常情况下，准二维钙钛矿薄膜上下表面之间的从小n值到大n值纳米片在竖直方向上的有序排列，是基于不同n值纳米片的不同生长速率在热动力控制下自组装的。在准二维钙钛矿薄膜中，这种竖直方向上有序的n值分布提供了一种能量级联结构，可同时转移电子和空穴，从而增强了载流子的传输。因此，垂直排列的准二维钙钛矿薄膜是促进定向电荷转移的常用方法。

【成果简介】

近日，美国田纳西大学的胡斌教授（通讯作者）团队报道了一种通过引入真空极化(Vacuum poling)处理来强化结晶过程中的成核，从而均匀地排列不同n值的纳米片（PEA₂MA_n-1Pb_nI_3n+1）的新策略。通过监测光吸收、光致发光（PL）、能量色散X射线光谱（EDS）以及开发的精细机械剥离法证明了这种均匀分布。在均匀分布的情况下，瞬态吸收显示了10 ps内的有效载流子转移。此外，填充因子（FF）高达82.4%，能量转换效率（PCE）为18.04%（V_oc=1.223 V、J_sc=17.91 mA/cm²）。在保存8个月后，器件仍然可以保持96.1％的初始效率，并在80°C下180 h保持97.7％的初始效率，从而证明其有优异的稳定性。总之，这种均匀排列的不同n值纳米片可以增强各向同性的载流子的转移和提取，从而有助于开发出高效且稳定的准二维钙钛矿型太阳能电池。研究成果以题为“Uniform Permutation of Quasi-2D Perovskites by Vacuum Poling for Efficient, High-Fill-Factor Solar Cells”发表在国际著名期刊Joule上。

【文章亮点】

1、 通过真空极化 (Vacuum poling) 实现不同n值纳米片的均匀分布。

2、 基于胶带剥离的光学研究证实了其均匀分布。

3、均匀分布可实现高效的各向同性的载流子收集。

4、均匀分布可获得高效率（18.04％）和最高的FF（82.4％）。

【图文解读】

图一、有无真空极化(Vacuum poling)处理的准二维钙钛矿薄膜的制备过程和基于带剥离的光致发光示意图
（A）有无真空极化(Vacuum poling)处理的准二维钙钛矿薄膜的制备工艺；

（B-C）机械剥离法撕去薄膜上表面前后的PL谱变化；

（D-E）不同n值的纳米片的均匀分布和垂直阶梯状分布。

图二、有无真空极化(Vacuum poling)处理制备的准二维钙钛矿载流子迁移动力学特征
（A-B）有无真空极化(Vacuum poling)处理的准二维钙钛矿薄膜从顶部和底部激发的TA谱；

（C）采用真空极化(Vacuum poling)处理的<n>=5薄膜，在小n值纳米片上显示的正瞬态吸收信号，并在724 nm处快速增加的负信号；

（D）未经真空极化(Vacuum poling)处理的<n>=5薄膜在小n值纳米片上显示正和负瞬态吸收信号，而在750 nm处缓慢增加的负信号。

图三、有无真空极化(Vacuum poling)处理制备的准二维钙钛矿薄膜的PL表征和动力学

（A-B）有无真空极化(Vacuum poling)处理制备的准二维钙钛矿薄膜的PL光谱；

（C）与有无真空极化(Vacuum poling)处理制备的小n值纳米片相关的发射峰≤710 nm的PL激发强度依赖性；

（D）在有无真空极化(Vacuum poling)处理的情况下，制备的最大n值纳米片的PL激发强度依赖性；

（E-F）有无真空极化(Vacuum poling)处理制备的准二维钙钛矿薄膜的PL动力学。

图四、有无真空极化(Vacuum poling)处理制备的准二维钙钛矿太阳能电池的特性和示意图
（A）在1个太阳照射下，通过真空极化(Vacuum poling)处理制备的准二维钙钛矿太阳能电池的I-V特性；

（B）真空预处理的准二维钙钛矿太阳能电池效率同文献发表的基于PEA⁺和BA⁺的太阳能电池的效率对比；

（C）通过真空极化(Vacuum poling)处理制备的准二维钙钛矿器件的稳定性；

（D）具有三种不同设计的准二维钙钛矿太阳能电池的光伏性能统计数据；

（E-F）有无真空极化(Vacuum poling)处理的钙钛矿薄膜内部不同n值纳米片的分布情况。

【小结】

综上所述，作者通过引入真空极化 (Vacuum poling) 处理，研究了在准二维钙钛矿薄膜[(PEA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1]的上下表面之间均匀分布的不同n值纳米片的均匀分布性。在没有真空极化 (Vacuum poling) 处理下，在准二维钙钛矿膜的上下表面之间，不同n值的纳米片将形成按n值从小到大的垂直顺序分布。通过胶带剥离方法验证了不同n值纳米片在上下表面之间的均匀和有序的分布性，并利用EDS、PL光谱和光学吸收进行检测，同时将纳米片的单分子层从顶表面机械地分离到底表面。TA结果表明，不同n值纳米片的均匀分布将导致电荷在10 ps内快速向最大n值纳米板转移。而PL动力学研究表明，利用真空极化 (Vacuum poling) 制备的准二维钙钛矿薄膜具有增强的PL强度和延长的使用寿命。此外，在不同n值纳米片的均匀分布下，准二维钙钛矿太阳能电池显示出创纪录的FF（82.4％），最大PCE为18.04％。在保存8个月后，其初始效率仍保持96％以上，在80℃运行180 h，仍保持其原始值的97.7％，具有优异的稳定性。因此，通过真空极化 (Vacuum poling) 处理形成均匀排列、不同n值的纳米片可以增强载流子的提取，从而为开发出高性能的准二维钙钛矿光电器件提供了一种新策略。

文献链接：Uniform Permutation of Quasi-2D Perovskites by Vacuum Poling for Efficient, High-Fill-Factor Solar Cells（Joule, 2019, DOI: 0.1016/j.joule.2019.09.020）

通讯作者简介

胡斌教授,美国田纳西大学终身教授和博士导师，同时兼任美国能源部橡树岭国家实验室的客座研究员，台湾成功大学的客座教授，美国物理学会、材料研究学会、美国化学学会、有机自旋电子学国际咨询委员会会员。研究领域包括：有机自旋光电子学、卤化物钙钛矿及有机太阳能电池和高分子热电转换、激发态和电荷相干行为。针对有机光电子学在自发和受激区域利用自旋-轨道耦合调控光伏、发光、激光行为进行了广泛深入的研究。近年来在高影响因子Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, JACS, ACS Nano, Nano Energy, Small, Scientific Report 等杂志上发表了一系列很有影响力的文章。目前在有机光电子学、有机自旋光电子学、钙钛矿光伏-发光-激光研究方面共发表论文160多篇，他引次数超过5000。

目前，胡斌教授团队主要致力于材料物理相关的基础研究：

(1) 自旋电子学。主要研究有机半导体中激发态自旋相关的物理过 程以及不同时间尺度下的电荷输运特性。

(2) 轨道电子学。主要研究有机无机杂化钙钛矿材料中轨道-轨道相互作用。

(3) 光物理。探索光伏、发光二极管以及激光器件中通过自旋-轨道耦合调控的新物理机制。

团队在钙钛矿领域的近期工作汇总：

1：针对钙钛矿光浸泡和滞回现象，团队利用变频阻抗谱和时间分辨的荧光测试证明体极化和界面极化共同作用于钙钛矿材料的电荷拆分、输运和收集，从而促进器件短路电流、开路电压和填充因子的提升。
Zhao Chen, et al. & Bin Hu. Advanced Energy Materials 5, 1500279 (2015). https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201500279

2：团队系统研究了杂化钙钛矿中正二价金属原子的自旋轨道耦合强度对钙钛太阳能电池器件效率的影响。针对铅锡混合钙钛矿体系，团队通过偏振光激发和磁效应等研究手段证明了自旋轨道耦合强度影响钙钛矿器件的光伏性能。
Zhang Jia, et al. & Bin Hu. Nano Energy 38, 297-303 (2017).
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128551730349X

3：在钙钛矿（MAPbBr₃）LED器件工作条件下，团队证明光电流和PL的形成过程中存在光致极化。在高频状态下的光致电子极化可以转换为在偶极极化状态下的光致介电极化，从而影响器件性能。
Ma Shengbo, et al. & Bin Hu. Nano Energy 65, 104004 (2019).
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519307116

4: 利用钙钛矿合成过程中不同前驱体结晶速率的不同，团队在甲胺铅溴（MAPbBr₃）薄膜中实现了用纳米级小晶粒去钝化微米级大晶粒，LED器件在恒压工作条件下实现了钙钛矿的自钝化过程。
Qin Jiajun, et al. & Bin Hu. iScience, 19, 378-387 (2019).
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589004219302718

5：在自钝化钙钛矿（MAPbBr₃）薄膜中，团队实现了无微腔调制情况下的自发辐射放大效应。通过瞬态吸收、角分辨荧光光谱、偏振光探测等一系列研究手段，揭示了钙钛矿材料中自发辐射放大的物理机制。
Bai Yujie, et al. & Bin Hu. Advanced Optical Materials, 7, 1900345 (2019).
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adom.201900345

6: 在准二维钙钛矿（PEA₂MA_n-1Pb_nBr_3n+1）薄膜中，团队通过磁光致发光和极化相关的光致发光表明，能带间隙态本质是空间扩展态，空间扩展态中轨道间的相互作用为多光子上转化光致发光提供了必要条件和新途径。
Zhu Xixiang, et al. & Bin Hu. Advanced Materials, DOI:10.1002/adma.201901240 (2019).
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901240

7: 在准二维钙钛矿薄膜中，团队提出真空极化（Vacuum poling）的方法实现了最大n值纳米片贯穿生长、同时不同n值均匀混合的特殊分布。这一分布通过胶带分层法结合元素分析、荧光光谱等一系列手段得到证明。同时，通过瞬态吸收、瞬态荧光等一系列手段表明这种全新的纳米片分布有助于准二维钙钛矿太阳能电池的各向同性的电荷输运和抽取，最终实现了超过82%的填充因子和18.04%的光电转化效率。
Zhang Jia, et al. & Bin Hu. Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.09.020 (2019).
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119304805

本文由CQR编译。

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