湖南大学黄宏文课题组JACS：PtGa超细纳米线中非常规的p-d杂化相互作用促进电催化氧还原性能

【引言】

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）以其高的能量转换效率、零排放的技术优势，被广泛应用于电动汽车领域，受到了学术界和工业界的广泛关注。然而，为了改善迟缓的氧还原反应（ORR）动力学，目前仍需要在阴极上负载大量Pt纳米催化剂（约0.4 mg cm^-2），这大大阻碍了该技术的经济可行性。因此，开发具有高ORR活性和耐久性的Pt基纳米催化剂，从而减少Pt的使用量，是促进质子交换膜燃料电池走向大规模应用的关键。近年来，研究人员发现将Pt与3d过渡金属（如Fe、Co、Ni）合金化是优化催化剂结构并促进ORR催化动力学的有效方法。和纯Pt催化剂相比，许多Pt基合金催化剂具有高的ORR活性，这主要是由于在配体和几何效应的协同作用下， Pt的利用效率和催化剂表面吸附结合强度得到了提高和优化。这些Pt基合金电催化剂虽然具有高的催化活性，但在实际工况（酸性和氧化环境）下，过渡金属元素易于溶解析出，导致其耐久性存在严重不足。从本质上讲，通过抑制晶格原子的扩散（从热力学的角度，可以通过加强Pt与其它合金元素之间的相互作用来实现）可以减缓浸出过程。最近研究表明，Pt与在元素周期表中同周期位置靠前的过渡金属（如Y、Gd、Tb）合金化可以同时实现高的催化活性和耐久性，其出色的耐久性可以归因于Pt与这类过渡金属之间的强相互作用。然而，由于Pt和这类过渡金属之间的还原电位存在很大差异，合成这类兼具活性和耐久性的具有纳米尺寸（考虑到Pt的利用效率，通常小于5 nm）的Pt基合金电催化剂非常具有挑战性，限制了其应用潜力。在此背景下，迫切需要探索Pt和另一种金属之间存在强相互作用的新型Pt基合金纳米催化剂，这可能为开发具有高活性和耐久性的ORR电催化剂开辟新的机会。

【成果简介】

近日，湖南大学黄宏文教授和美国阿克伦大学彭振猛教授（共同通讯作者）等人与中国科技大学、北京航空航天大学和浙江大学合作，报导了一种基于PtGa超细合金纳米线（NWs）的新型催化剂，不同于一般过渡金属合金催化剂的d-d相互作用，该催化剂具有强的p-d杂化相互作用。氧还原测试表明，相对于商用Pt/C催化剂，碳负载的超细Pt_4.31Ga合金纳米线催化剂的质量活性和比活性分别提高了10.5和12.1倍。值得注意的是，碳负载的超细Pt_4.31Ga合金纳米线催化剂在循环使用30000次后，只有15.8%的质量活性性能损失，而与之相对的商用Pt/C催化剂在循环使用30000次后，质量活性性能损失达到了79.6%。机理研究发现，Ga与Pt之间的强p-d杂化相互作用，协同优化了Pt_4.31Ga NWs/C催化剂的表面电子结构，提高了Pt的抗氧化性，抑制了Ga的点状浸出，从本质上解释了Pt_4.31Ga NWs/C催化剂优异的ORR性能。相关成果以题为“Unconventional p-d Hybridization Interaction in PtGa Ultrathin Nanowires Boosts Oxygen Reduction Electrocatalysis”发表在了J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图1 PtGa合金纳米线的结构和成分特征

（a）PtGa NWs的合成过程示意图。

（b）TEM图像。

（c）HAADF-STEM图像。

（d）原子分辨率像差校正的HAADF-STEM图像。

（e）Pt和Ga的EDS元素分布图。

（f）EDS线扫描元素剖面分布。

（g）Pt 4f和Ga 3d的高分辨率XPS光谱。

图2 Pt_4.31Ga NWs/C、Pt NWs/C和商用Pt/C催化剂的电催化性能

（a）室温下O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中的ORR极化曲线。

（b,c）比活性（b）和质量活性（c）的Tafel图。

（d）在阴极Pt负载量为0.12 mg _Pt cm⁻² (Pt_4.31Ga NWs/C)和0.14 mg _Pt cm⁻²(商用Pt/C)的情况下，H₂-O₂燃料电池i-V极化和功率密度图。

图3 催化剂的电催化耐久性和耐CO性能

（a）Pt_4.31Ga NWs/C催化剂在不同电位循环前后的ORR极化曲线。

（b）Pt_4.31Ga NWs/C催化剂在不同电位循环前后的ECSA和质量活性的变化。

（c）在0.1 V_RHE的电位下，交替通入O₂或CO气体时的I - T曲线。

（d）在0.9 V_RHE的电位下，抗CO毒化性能测试前后催化剂质量活性的比较。

图4 DFT计算

（a）PtGa合金的PDOS。插图显示Pt d轨道和Ga p轨道的DOS。

（b）PtGa合金中第二原子层的电子局域函数分析。

（c，d）Pt（c）和PtGa合金（d）的差分电荷分布。

（e）Pt和PtGa合金的表面Pt原子的投影d态密度（PDOS）图。白线表示相应的d带中心。

（f）Pt和PtGa合金中Pt的空位形成能（E_V(Pt)）。

【小结】

研究者基于具有p-d轨道杂化相互作用的PtGa超细合金纳米线，结合实验证据和理论模拟计算证明了Pt与Ga之间的p-d轨道杂化的强相互作用是其高活性及耐久性的根本原因。这项工作为设计高活性和耐久性的ORR催化剂提供了新的视角。

文献链接：Unconventional p-d Hybridization Interaction in PtGa Ultrathin Nanowires Boosts Oxygen Reduction Electrocatalysis（JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b07238）

本文由木文韬翻译，湖南大学黄宏文教授修正校稿，材料牛整理编辑。

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