清华&中科大Nature Commun.: 无定形贵金属纳米片的通用的合成方法

【引言】

贵金属纳米材料在催化和能源储存与转化有着重要的应用。相比于贵金属晶体纳米材料，无定形贵金属纳米材料因其不同的原子排列方式、配位环境和改变的键长等，在催化领域有着潜在的应用。然而，由于贵金属强的金属键以及各向同性的特点，常用方法制备的贵金属纳米材料通常具有结晶性。因此，无定形贵金属纳米材料的制备依然是一项重大挑战。

【成果简介】

近日，清华大学李亚栋院士和中国科技大学洪勋副教授（共同通讯作者）提出了通过对乙酰丙酮金属盐和碱金属盐的混合物直接退火来制备多种不同的厚度小于10 nm的无定形贵金属纳米片。调控贵金属的原子排列能改善它们的催化性能。无定形Ir纳米片在酸性条件下的析氧反应中表现出优异的性能，其质量活性分别是结晶性Ir纳米片和商业化的IrO₂催化剂的2.5倍和17.6倍。原位X射线吸收精细结构光谱表明Ir的价态在析氧反应过程中增加到小于+ 4和在反应后恢复到其原来价态。上述成果以“A general synthesis approach for amorphous noble metal nanosheets”为题发表于国际期刊Nature Communications上。

【图文导读】

图1.无定形贵金属纳米片的通用的合成过程的示意图

图2.无定形Ir纳米片的表征

a.无定形Ir纳米片的TEM图

b.无定形Ir纳米片的HAADF-STEM图和相应的EDS元素分布

c.无定形Ir纳米片的球差校正HAADF-STEM图。内图为SAED图

d.无定形Ir纳米片和结晶性Ir纳米片的径向分布函数

e.无定形Ir纳米片、Ir和IrO₂的k³加权的Ir L₃-edge EXAFS数据的傅里叶转换

f.无定形Ir纳米片的Ir L₃-edge EXAFS数据

g.从EXAFS光谱的曲线拟合分析获得的结构参数

图3.其它的无定形贵金属纳米片的表征

无定形的Rh纳米片、Ru纳米片、RhFe纳米片和IrRu纳米片的（a, e, i, m）TEM图、（b, f, j, n）AFM图、（c, g, k, o）球差校正HAADF-STEM图和（d, h, l, p）HAADF-STEM图和相应的EDS元素分布

图4.无定形Ir纳米片的电化学析氢反应性能和operando  X射线吸收光谱

a.无定形Ir纳米片、结晶性Ir纳米片、商业化的RuO₂催化剂和IrO₂催化剂的极化曲线

b.无定形Ir纳米片、结晶性Ir纳米片、商业化的RuO₂催化剂和IrO₂催化剂的Tafel斜率

c.无定形Ir纳米片、结晶性Ir纳米片和IrO₂催化剂的过电位（10 mA cm⁻²，左边）和质量活性（1.53 V vs. RHE，右边）

d.与酸性条件下不同的代表性催化剂的对比

e.5000个循环前后的无定形Ir纳米片的极化曲线。内图为无定形Ir纳米片的计时电流法测试（过电位为255mV，测试时间为8h）的测试结果

f.耐用性测试后的无定形Ir纳米片的原子级分辨率HAADF-STEM图。内图为SAED图。

g, h. Ir L₃-edge的原位XAFS光谱的变化

i.耐用性测试后的无定形Ir纳米片的XANES光谱

【小结】

本文采用通用的、有效的方法，通过对乙酰丙酮金属盐和碱金属盐的混合物直接退火来制备无定形贵金属纳米片。除了单金属纳米片，多种不同的无定形双、三金属纳米片被简便地制备出来。无定形Ir纳米片作为酸性条件下的析氧反应的电催化剂，与结晶性Ir纳米片和大部分被文献报道的贵金属电催化剂相比，表现了出色的电催化性能。原位XAFS光谱表明Ir的价态在析氧反应中价态增加但小于+4价。而且，无定形的原子结构在耐用性测试后依然保持稳定。上述成果表明，无定形的贵金属材料不仅能提升催化活性，而且具有结晶性催化剂不具备的突出的催化性能。

文献链接：A general synthesis approach for amorphous noble metal nanosheets（Nat. Commun.,2019,DOI:10.1038/s41467-019-12859-2）

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