Adv. Mater.综述: 用于锌基液流电池的先进材料:发展与挑战
【背景介绍】
由于能源短缺和环境负荷加重的危机，太阳能和风能等可再生能源变得越来越重要。然而，这些可再生能源本质上是间歇性的，严重阻碍其广泛应用。能源存储器件特别是应用极其广泛的电化学储能技术，需要有效的解决这些问题：提高便携电子设备电网的稳定性和效率，以及在电网连接限制的区域或在进行离网应用时提供备用电源等等。而在众多的电化学储能技术中，液流电池（FBS）以其高安全性、高效率和高灵活性等完美结合的优势，在储能方面具有的巨大的应用前景。液流电池通过通常通过储存在电解质中的离子导电膜分离的阳极氧化和阴极循环的还原反应，以实现化学能转化为电能。根据阳极液和阴极液中氧化还原点对连接的形式，液流电池可分为液-液流电池和混合液流电池。锌基液流电池（ZFBS）作为混合液流电池中的典型代表，具有能量密度高、成本低等优点，非常适合于固定型储能系统的应用。然而，它们的广泛应用仍然面临着挑战，这些挑战主要来自于先进材料。
【成果简介】
最近，Adv. Mater.在线刊登了中国科学院大连化学物理研究所李先锋研究员等总结的用于锌基液流电池的先进材料所面临发展与挑战的综述。题目是“Advanced Materials for Zinc-Based Flow Battery: Development and Challenge”。在这篇综述中，作者首先重点综述了这些先进材料的基本设计及其化学性质与电池性能的关系。其次，作者又详细讨论了不同ZFB技术中使用不同材料的原理、材料的功能和结构，以及进一步的材料改进。最后，作者还总结了ZFBs的前景及所面临得挑战。作者认为，该综述对ZFBs新材料和新化学试剂的设计和开发提供了有价值的指导。
【图文解读】
1、引言
图一、ZFB技术的发展历史
图二、单一锌溴液流电池的演示
（a）第一代5 kW/5 kWh单体锌溴液流电池；
（b）第二代5 kW/5 kWh单体锌溴液流电池。
2、锌基流动电池的种类
图三、不同pH值的ZFBs
3、ZFBs的共同挑战
3.1、锌枝晶与蓄积
3.2、有限面积容量
图四、温度对FF纳米管光学性能的影响
（a）多孔膜；
（b）致密膜；
（c）ZFB负半电池有限面积容量示意图。
3.3、操作电流密度
4、用于锌基液流电池的先进材料
图五、用于ZFBs的先进膜、电极和电解质材料
4.1、膜
4.1.1、用于中性或酸性ZFBs的膜
图六、适用于中性和酸性ZFB体系的膜
图七、锌-溴和（单）锌-碘液流电池的膜
（a）用Nafion填充多孔膜（Nafion/PP）的锌-溴液流电池示意图；
（b、d）多孔聚丙烯膜的表面和横截面图；
（c、e）Nafion/PP膜的表面和横截面图；
（f）装有SF600和NFion/PP膜的锌-溴液流电池的充放电曲线；
（g）使用多孔聚烯烃膜的锌-碘液流电池过充和自愈过程示意图；
（h）电流密度为80 mA cm-2时，不同放大倍数的锌沉积形态；
（i）使用6 M电解液的锌-碘液流电池的循环性能；
（j）单锌-碘液流电池的原理图；
（k、l）氟化钠涂层多孔聚烯烃膜的表面和横截面形貌图；
（m）在40 mA cm-2和6 M电解质下运行的单个锌-碘液流电池的充电-放电曲线；
（n）在80 mA cm-2下使用6 M电解液的单个锌-碘液流电池的循环性能。
图八、用于锌-铁液流电池的膜
（a）多孔聚苯并咪唑（PBI）膜示意图；
（b、d）PBI多孔膜的截面形态和放大截面形态；
（c、e）PBI多孔膜的表面形态和放大表面形态；
（f）具有多孔PBI膜的锌-铁液流电池在40 mA cm−2下的循环性能；
（g）Nafion 115膜的样品模型；
（h）循环试验后Nafion 115膜的样品模型；
（i）使用Nafion 115膜的锌-铁流电池在40 mA cm−2下的循环性能；
（j）锌-铁流电池中SPEEK-K膜的示意图；
（k）在40 mA cm−2下，使用SPEEK-K膜的锌-铁液流电池的循环性能。
4.1.2、碱性锌基液流电池薄膜
图九、碱性锌-铁液流电池用膜
（a）在电流密度为80 mA cm−2时，使用不同电解液的Nafion 212膜碱性锌-铁液流电池的电池性能；
（b）NaOH和KOH溶液中Nafion 212的离子团簇大小模型；
（c）Nafion 212中SO3−与电解液中阳离子（K+或Na+）相互作用的DFT计算；
（d）自制的为具有超高机械稳定性的碱性锌-铁流电池PBI膜的示意图；
（e）OH−通过PBI膜的传输机制；
（f）使用PBI膜的碱性锌-铁流电池的循环性能；
（g、h）带负电荷纳米多孔膜（P20）的横截面和横截面放大形貌图；
（i）电池第53次充电结束时，锌金属（树枝状晶）的扫描电镜图；
（j）电池第183次充电结束时带有P20膜的锌金属的扫描电镜图；
（k）带负电荷（P20）和不带电荷（P0）纳米多孔膜的碱性锌-铁液流电池的放电容量。
4.2、电极
4.2.1、中性或酸性ZFBs电极
图十、锌-溴液流电池电极
（a）使用碳膜（CCM）的锌-溴液流电池示意图；
（b）碳膜的横截面形貌图；
（c）25 ℃下扫描速度为20 mV s-1的活性炭和碳毡的循环伏安法；
（d）在开路电压下使用CCM和碳毡的锌-溴液流电池的阻抗谱；
（e）使用碳纳米管固定碳毡（CF）作为溴电极的锌-溴液流电池；
（f）单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）修饰电极和玻碳电极（GCE）在20 mV s−1在含1 M HClO4的0.05 M ZnBr2中的循环伏安图；
（g）不同电极的锌-溴液流电池的效率；
（h~j）碳毡、SWCNT改性CF和MWCNT改性CF的SEM图像。
图十一、锌-溴液流电池用碳基电催化剂
（a）双峰有序中结构碳（BOMCs）的合成方法；
（b、c）BOMC-2的SEM、TEM图；
（d）锌-溴液流电池笼状多孔炭的制备及原理示意图；
（e、f）CPC的扫描电镜和透射电镜图；
（g）电流密度为80 mA cm−2时，CPC作为溴偶电催化剂的锌-溴液流电池的性能；
（h）多孔纳米片碳制备示意图；
（i、j）纳米沸石型金属有机骨架（NSZIF）的TEM和HRTEM；
（k）多孔纳米碳（PNSC）对溴氧化还原反应的催化机理。
图十二、酸性锌-铈液流电池电极
（a、b）层状多孔炭（HPC）的SEM图和TEM图；
（c）高性能炭和碳毡电极上Ce3+/Ce4+偶的循环伏安图；
（d）不同正极锌-铈液流电池的充放电曲线；
（e、f）在50 mA cm−2下，在e）HDPE-1（高密度聚乙烯）和PVE（环氧树脂和乙烯基酯）复合电极上沉积2分钟的锌形态；
（g、h）在50 mA cm−2下，在HDPE-1和PVE复合电极上沉积5分钟的锌形态；
（i~l）BMM3（Pt/Ir50/50）电极， SL2（3 g Pt m-2）电极表面的顶视SEM图。
4.2.2、碱性锌基液流电池电极
图十三、碱性锌-镍或气流电池的电极
（a）在20 mA cm−2下，在正极附近的3D多孔镍泡沫（NFs）上沉积40分钟的锌的形态；
（b）在20 mA cm−2下，在NF的对面的3D多孔镍泡沫（NFs）上沉积40分钟的锌的形态；
（c）用于碱性锌气流电池的NiSx-FeOy/SCFP电极的制造流程；
（d）相应材料的形貌图；
（e）单流式Zn–Ni(OH)2/O2混合电池的示意图；
（f、g）单Zn–Ni(OH)2/O2混合液流电池中Ni(OH)2和Ag4Bi2O5的形貌。
4.3、电解液
4.3.1、用于中性或酸性锌基液流电池的电解质
图十四、用于中性或酸性锌基液流电池的电解质
（a）溴偶络合剂；
（b）溴作为稳定碘的复合剂的概念说明；
（c）中性锌铁流电池阳极液的DFT优化分子结构；
（d）三碘络合锌离子的DFT优化分子结构；
（e）充电过程中形成的EtOH络合锌离子的DFT优化分子结构；
（f）TEMPO衍生物的合成。
4.3.2、碱性锌基液流电池的电解液
图十五、添加剂对碱性锌基流动电池锌形态的影响
（a~c）0 M、5×10-5 M和10-3 M浓度铅离子存在下镀锌层的形貌图；
（d~f）0.4 M、0.6 M和1.0 M浓度钨酸盐离子存在下镀锌层的形貌图；
（g~i）碱性空白溶液、10-4 M Pb2+和10-4 M Pb2++5×10-5 M四丁基溴化铵（TBAB）条件下镀锌层的形貌图。
5、结论和展望
5.1、设计和制造高性能膜材料
5.2、高性能电极材料与增强区域能力
5.3、高稳定性的高浓度电解质
在这篇综述中，作者主要从电极材料、膜材料和电解质等先进材料方面综述了ZFB的最新进展和面临的挑战。此外，还将对各种ZFBs的先进材料进行综述。同时，作者还特别详细讨论这些材料对电池性能的影响。作者认为，尽管目前人们通过对先进材料的广泛研究，ZFB已经取得了显著的性能，但要实现这些器件的商业化和产业化，其功率密度、循环寿命甚至能量密度都需要进一步提高。同时要实现ZFB的产业化，仍然迫切需要低成本的先进材料。因此，作者最后又总结了关于改进先进材料以克服ZFB技术的局限性的策略，以及新的电池化学物质的发现。作者相信，随着先进材料的不断发展，ZFB技术在固定型储能领域有着巨大的应用潜力。
文献链接： Advanced Materials for Zinc‐Based Flow Battery: Development and Challenge （Adv. Mater. 2019, 1902025）
本文由我亦是行人编译整理。
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