青岛大学张君诚教授和浙江大学邱建荣教授Adv. Funct. Mater.: 多刺激响应显示材料用于在明场和暗场中加密差异信息

【引言】

在复杂的社会和经济环境下，无需复杂的仪器即可解码的、具有高级加密功能的视觉可读代码在保护信息和打击假冒方面起着不可或缺的作用。可视代码的读取通常可以分为明场和暗场读出模式，分别在光照和黑暗环境下可见。明场代码的经典应用包括墨水打印的一维和二维条形码，以及以不同观察角度显示不同颜色的激光全息图。暗场代码的代表性示例包括紫外线或近红外光激发荧光材料显示的发光图案。尽管在过去的十年中取得了巨大的成功，但是由于缺乏具有多层次防伪保护功能的单组分材料，在对抗日益复杂的伪造技术方面，编码技术的开发仍然面临着严峻的挑战。大多数编码信息仅在单个视场中可用，而不能在明、暗两个视场中都可用，因此一个挑战是生成具有明暗双场可读性的代码。两种显示材料的组合，例如墨水和发光材料的物理混合，似乎可以实现双场读出，但这种效果很容易被伪造。另一个挑战是以时间相关的动态方式显示代码。常规代码以静态形式存储信息，该形式不支持信息的时间依赖性显示。第三个挑战是双场编码信息的可编辑甚至差异化显示。传统代码的不可变性不允许在编码后转换信息，这对于需要灵活的可调整性和可重新设计性的智能防伪技术是不利的。更重要的是，虽然有可以在明场和暗场中均显示图案的单组分材料的少量报道，但是，它们在明场和暗场模式显示都是相同的信息。与明场和暗场模式提供不同代码的情况相比，这种重复性编码方式具有复杂度低和容量有限的缺点。因此，迫切需要开发一种具有上述所需光学特性的单组分材料，以实现对时间相关信息的双场编码、视觉显示和差异化加密。

【成果简介】

近日，青岛大学张君诚教授和浙江大学邱建荣教授使用压电晶格选择、氧空位工程和激活剂掺杂的组合策略，开发了镧系离子掺杂的钛酸盐材料。该材料集成了机械、热和光响应的颜色变化和包括长余辉在内的多模式发光。文章展示了使用所开发材料对双场信息进行光学编码、时效性显示和差异加密的可行性。特别是，通过机械刺激的仅余辉发光的单消除与热/光刺激的颜色变化和余辉发光的双反转的组合，实现了双场模式的差异加密。该结果为设计用于光子显示器、信息安全和智能防伪的高级材料和加密技术提供了新思路。该成果以题为“Multistimuli-Responsive Display Materials to Encrypt Differentiated Information in Bright and Dark Fields”最近发表在Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

Figure 1. 通过将材料设计与多重刺激响应相结合的双场差异加密的示意图

a）以颜色变化和余辉发光为特征的功能颗粒的设计思路

b）在明暗双场中实现刺激响应差异化加密的示意图

Figure 2. 制备的La_1.95Ti₂O₇:Pr³⁺材料的形貌和微观结构

a）样品薄片的表面SEM图像

b）单个粒子的HR-TEM图像

c）SAED图像

d）HAADF-STEM图像和单个粒子的元素分布

e）XRD的Rietveld精修

Figure 3. La_1.95Ti₂O₇:Pr³⁺中的颜色变化和余辉发光

a）紫外线照射前后的漫反射光谱

b）颜色变化的灰度值与照射时间和延迟时间的关系

c）紫外线照射前后的ESR光谱

d, e）在不同延迟时间下的明场颜色变化和暗场余辉发光照片

f）613 nm处余辉发光的衰减曲线

g）不同延迟时间下受辐照样品的ThL曲线

Figure 4. 紫外线照射的La_1.95Ti₂O₇:Pr³⁺对热、光和机械响应的颜色变化和多模式发光

a-c）在60-120^oC下进行热刺激

d-f）在980 nm（6.4-16.0 W/cm²）下的光刺激

g-i）在64-640 kPa下的机械刺激

Figure 5. La_1.95Ti₂O₇:Pr³⁺的热-光-机响应性颜色变化和多模式发光的可能机理模型

a）受激电子迁移和光学跃迁的可能途径

b）热、光、力刺激下被陷阱俘获电子释出的潜在机制

Figure 6. 基于柔性复合膜的明场和暗场编码、显示和加密展示

a）由La_1.95Ti₂O₇:Pr³⁺颗粒封装在软TPU基质中组成的复合膜的柔韧性、可拉伸性和防水性

b）明场和暗场下的辐照编码、视觉显示和多刺激响应性差异化加密

【总结】

这个工作通过氧空位工程和压电晶格中的激活剂掺杂实现了颜色变化和多模式发光在单一材料中的集成。更重要的是，该工作开发出一种结合热、光和机械刺激的新颖加密策略，实现了对明场颜色变化和暗场余辉发光的调制和差异化显示。使用所开发的新型单组分材料La_1.95Ti₂O₇:Pr³⁺作为多刺激响应性的光学指示剂，作者展示了其在视觉信息的双场、动态和差异化加密领域的应用前景。与受到单场读取、信息不变性和低复杂度限制的传统编码方法相比，这种多功能材料和加密策略具有几个突出特点，包括双场差分显示、灵活的可调节性和丰富的光学认证信息。这些结果有望为设计高度集成的智能材料提供新的思路，并推动它们在信息加密、多维度防伪和光子显示方面的创新应用。

文献链接：Multistimuli-Responsive Display Materials to Encrypt Differentiated Information in Bright and Dark Fields. Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201906068.

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