Adv. Funct. Mater.：一般溶剂热合成法制备全固溶范围双金属和高熵合金纳米催化材料

【引言】

双金属纳米合金凭借独特的结构和电学性能，并结合组成金属组元的优势性质，在多种反应和过程中都表现出优异的催化性能。多种方法可用于合成双金属纳米合金，但是都相对复杂，且缺乏可测量性，且对化学和物理条件都要求严苛。纳米合金合成技术极富意义的进展是可以保证至少五种不同的金属同时存在，这些材料可用于制备高熵纳米合金。纳米颗粒催化剂通常以贵金属作为主要成分，重要的常规合成流程取决于纯贵金属纳米颗粒和纳米合金。催化性能由纳米颗粒的参量决定，如结晶度、颗粒大小（表面积）、形貌、晶体结构和化学组成（合金化或掺杂）。最大催化活性通常出现在特定的晶面上，因此既要控制尺寸，也要关注纳米合金的形貌。可以对晶体结构调制，产生新的亚稳纳米晶相，从而控制形貌。对电子结构的精细调控，可通过贵金属在固溶体中合金化实现，但会受到固溶度间隙的限制。对于纳米尺度合金，比表面积增加使晶体结构更加稳定，可以在块体中极难合成的成分范围实现固溶。然而，这种方法仅适用于和块体材料晶体结构相同的金属，否则会发生相分离。

【成果简介】

近日，丹麦奥胡斯大学的Bo Brummerstedt Iversen教授（通讯作者）在Advanced Functional Materials发表了题为“General Solvothermal Synthesis Method for Complete Solubility Range Bimetallic and High‐Entropy Alloy Nanocatalysts”的文章。该工作报道了一个常规的低温溶剂热合成方法，温度为200℃条件下在高压釜中进行4-24h的持续反应，将一系列贵金属乙酰丙酮前驱体溶解到乙醇-丙酮混合物中，对还原动理学进行精确控制。该方法是贵金属和不同的块体结构实现合金化，同时在全成分范围控制相组成，并扩展到五元高熵合金体系。现有结果说明贵金属催化材料的成分和晶体结构可实现精确调控，为一系列有潜在优异性能的贵金属催化材料提供了新的机遇。

【图文导读】

图1：二元纳米合金体系的粉末X射线衍射数据。

(a) Pd_xRu_1-x

(b) Pt_xRu_1-x

(c) Ir_xRu_1-x

(d) Rh_xRu_1-x

(e) Ir_xPt_1-x

(f) Rh_1-xPt_x

图2：通过不同纳米合金体系的结构精修获得的二元纳米合金体系单胞参数。

图3：Pd_xRu_1-x体系的元素表征。

(a) Pd_0.5Ru_0.5的STEM图像；

(b-d) Pd_0.5Ru_0.5的STEM-EDS图像；

(e) Pd_0.5Ru_0.5的近摄STEM图像，绿线表示EDS扫描方向；

(f) Pd_0.5Ru_0.5单个颗粒的EDS线扫描结果；

(g) Pd_xRu_1-x体系全部样品在2-4keV范围内的EDS谱；

(h) EDS测定的金属含量与Pd_xRu_1-x体系名义金属含量的比值。

图4：二元纳米合金样品的元素表征。

(a) Rh_0.5Pt_0.5的STEM图像，白色箭头表示扫描方向；

(b-d) Rh_0.5Pt_0.5的STEM-EDS图像；

(e) 图(a)中标记处线扫描的EDS信号强度；

(f) 左侧放大的HRTEM图像是分析得到的d空间图示；

(g) Rh_0.5Ru_0.5的STEM图像，白色箭头表示扫描方向；

(h-j) Rh_0.5Ru_0.5的HRTEM图像;

(k) 图(g) 中标记处线扫描的EDS信号强度；

(l)  左侧放大的HRTEM图像是分析得到的d空间图示。

图5：中熵和高熵纳米合金材料的表征。

(a)高熵金属纳米合金的粉末X射线衍射数据；

(b)Pt_0.33Pd_0.33Rh_0.33的STEM-EDS图像；

(c)Pt_0.33Rh_0.33Ru_0.33的STEM-EDS图像；

(d)Pt_0.25Pd_0.25Rh_0.25Ru_0.25的STEM-EDS图像；

(e)Pt_0.20Pd_0.20Ir_0.20Rh_0.20Ru_0.20的STEM-EDS图像。

图6：二元纳米合金的晶粒尺寸数据。

(a) 精修得到的不同合金体系结构平均晶粒大小，Pd_xRu_1-x体系的体积加权粒子大小；

(b) 本工作及其他工作中纯元素的平均晶粒代销与熔化焓的比值；

(c) Pd_xRu_1-x, Pt_xRu_1-x, Rh_xRu_1-x和Rh_1-xPt_x体系合金样品的平均晶粒大小与预估熔化焓的比值；

(d) Ir_xRu_1-x和Ir_1-xPt_x体系合金样品的平均晶粒大小与预估熔化焓的比值。

【小结】

通过调控溶剂性质和金属前驱体类型，作者开发了一种简单通用的溶剂热合成方法，对六种不同的二元贵金属体系实现全化学计量范围的相控制和均匀合金化。此外，该方法可以扩展到包含四或五种不同金属元素的中熵和高熵纳米合金体系，这在以往被认为是无法用基于溶解的化学合成方法实现的。合成的纳米合金的平均晶粒尺寸取决于金属元素组元的熔化焓或熔点，从而可以通过不同的化学计量比来预测晶粒大小。该方法可用于一系列含有贵金属的新型纳米合金的制备，有助于开发这类材料在催化领域更广泛的应用。

文献链接：General Solvothermal Synthesis Method for Complete Solubility Range Bimetallic and High‐Entropy Alloy Nanocatalysts（Adv. Funct. Mater.，2019，DOI：10.1002/adfm.201905933）

本文由Isobel供稿。