太原理工黄小勇教授JMCC内封面文章：近紫外激发白光LED用新型高效石榴石型铝酸盐绿色荧光粉

前言

全球约20%的发电量用于照明。半导体LED照明具有节能、高效、环保、寿命长等优点，是实现节能减排的重要措施，已逐渐成为照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一场照明光源的革命。当今，制造白光LED的常用方法是将荧光粉涂覆到LED芯片上，即基于荧光粉光转换的白光LED固态照明。因此，开发高质量的荧光粉材料有助于获得高性能白光LED。目前商用白光LED器件主要基于蓝光LED芯片与YAG:Ce³⁺黄色荧光粉的组合，但其发射的冷白光具有低显色指数（CRI < 80）和高色温（CCT > 5000 K）等缺点，因而妨碍了其在室内通用照明中的应用。于是，为了获得具有高显色性的暖白光，人们提出了另外一种白光LED制备方法，即基于近紫外LED芯片与三基色（红/绿/蓝）荧光粉的组合。因此，研发可被近紫外激发(380-420 nm)的高效三基色LED荧光粉是当今的一个学术研究热点。

稀土离子Tb³⁺被公认为制备绿色荧光粉的重要发光离子。然而，由于Tb³⁺离子的4f-4f自旋禁阻跃迁，Tb³⁺离子对近紫外光的吸收截面窄、吸收效率低，因此不能被近紫外LED芯片有效激发，从而限制了其在白光LED上的应用。因此，为了克服这些问题并实现高效的Tb³⁺离子掺杂近紫外激发绿色荧光粉，必须探索Tb³⁺离子的高效敏化剂，有望一方面增强Tb³⁺离子对近紫外激发光的吸收，另一方面提高Tb³⁺离子的发光量子效率。

成果简介

最近，太原理工大学黄小勇教授（通讯作者）课题组报道了在石榴石型铝酸盐Ca₂YZr₂(AlO₄)₃ (CYZA)中采用Ce³⁺离子作为敏化剂，成功实现了Tb³⁺离子的宽带近紫外激发与高效绿光发射。在CYZA基质材料中，Tb³⁺离子可以高浓度掺杂，其最佳掺杂浓度可达到90 mol%，这有助于其高效发光。此外，在CYZA基质中，Ce³⁺离子在360-470 nm波段有强吸收，其激发峰为408 nm，与商用400 nm近紫外LED芯片非常匹配。重要的是，在Ce³⁺/Tb³⁺离子共掺杂的CYZA荧光粉中，通过Ce³⁺→Tb³⁺离子的高效能量传递，实现了Tb³⁺的高亮绿光发射，其量子效率高达56%。最后，利用400 nm近紫外LED芯片与商用蓝色BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉，商用​​红色CaAlSiN₃:Eu²⁺荧光粉，以及CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺绿色荧光粉制作了白光LED器件。在40 mA的驱动电流下，该LED器件发出明亮的暖白光，其色坐标为(0.419, 0.392)，显色指数CRI为 91，以及色温CCT为3233 K，非常适用于室内通用照明。该成果以题为“Highly efficient Ce³⁺→Tb³⁺ energy transfer induced bright narrowband green emissions from garnet-type Ca₂YZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺,Tb³⁺ phosphors for white LEDs with high color rendering index”发表在国际著名期刊Journal of Materials Chemistry C上，并被编辑选为内封面文章，第一作者为太原理工大学硕士研究生孙良玲。

图文导读

图一、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉的组分与结构表征

(a) CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉的XRD图谱。

(b) CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺荧光粉的XRD精修图谱。

(c) CYZA:0.04Ce3+,0.9Tb3+荧光粉的晶体结构图

(d) CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺荧光粉中Ca²⁺/Y³⁺/Ce³⁺/Tb³⁺, Zr⁴⁺, and Al³⁺离子的配位环境。

图二、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉的形貌表征

(a-d) CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺荧光粉的FE-SEM图。

(e) Ca, Y, Zr, Al, O, Ce, Tb元素分布图。

图三、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉的发光性质

(a) CYZA:0.02Ce³⁺荧光粉的激发和发射光谱图。

(b) CYZA:0.9Tb³⁺荧光粉的激发和发射光谱图。

(c) CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺荧光粉的激发和发射光谱图。

图四、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉的发光性质

(a) 不同浓度Tb³⁺单掺杂荧光粉的发射光谱图。

(b) CYZA:0.9Tb³⁺和CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺荧光粉的发光强度对比图。

图五、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉的发光性质与能量传递

(a) CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉的发射光谱图。

(b) CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉的发光强度与Ce³⁺掺杂浓度的关系。

(c) CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺荧光粉的色度坐标图。

(d) CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉中Ce³⁺→Tb³⁺能量传递机理示意图。

图六、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉的量子效率

(a) CYZA:0.9Tb³⁺荧光粉的荧光量子效率。

(b) CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺荧光粉的荧光量子效率。

图七、CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺荧光粉的热稳定性

(a) 不同温度下CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺荧光粉的发射光谱图。

(b) CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺荧光粉的发光强度与温度之间的关系图。

(c) CYZA:0.04Ce³⁺,0.9Tb³⁺荧光粉的活化能图。

图八、基于CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺封装的白光LED器件

(a) 制备的白光LED器件的发光光谱图。

(b) 白光LED器件的色度坐标图。

小结

综上所述，通过Ce³⁺→Tb³⁺的高效能量传递，获得了可被近紫外激发的高效CYZA:Ce³⁺,Tb³⁺绿色荧光粉。基于该绿色荧光粉制备的白光LED器件，在40 mA的驱动电流下，发射出色坐标为(0.419, 0.392)、显色性CRI = 91以及色温CCT = 3233 K的暖白光。总之，该研究为探索新型白光LED用高效绿色荧光粉提供了一种新的策略。

文献链接：

Highly efficient Ce³⁺→Tb³⁺ energy transfer induced bright narrowband green emissions from garnet-type Ca₂YZr₂(AlO₄)₃:Ce³⁺,Tb³⁺ phosphors for white LEDs with high color rendering index, J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 10471-10480, DOI:10.1039/C9TC03664D.

https://doi.org/10.1039/C9TC03664D

黄小勇教授简介

黄小勇，太原理工大学物理与光电工程学院教授，博士生导师，山西省青年三晋学者特聘教授。主要从事光电功能材料与器件的研究与开发。在Nature Photonics、Chemical Society Reviews、Progress in Materials Science、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、Optics Letters等国际知名学术期刊上发表SCI论文110余篇，被SCI引用4800余次(Google scholar)，H因子为35，其中5篇封面文章，20篇ESI 高被引论文（1% Top），6篇ESI热点论文(1‰ Top）。受邀担任Materials Today、Angewandte Chemie International Edition等70余种SCI杂志长期审稿专家与仲裁专家。荣获8种SCI杂志优秀审稿人与Top Peer Reviewer (within 1%) in the Global Peer Review Awards 2019，入选英国皇家化学会(RSC) 2018年Top 1%高被引中国学者榜单。

本文由太原理工大学黄小勇课题组供稿。

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