这些发现让他们把金属材料发在Nature&Science& Phys. Rev. Lett等顶刊上

经过多年的努力，金属材料的研究可谓已经相当成熟，该研究的机制皆以基本搞清。对科研人员来说，要将金属材料发在顶刊上，难度之大，难于上青天。但随着加工技术的不断提出和先进表征技术的不断发展，还是有大牛能够突破瓶颈，拨云见日，将金属材料的研究成果发表在Nature&Science& Phys. Rev. Lett等期刊上。在这里，笔者带领大家领略一下这些大牛们的思路吧，希冀能给正在摸爬滚的你一点灵感。

1. 澳大利亚悉尼大学Peter V. Liddicoat等人报道了一种航空用铝合金（7075合金），该合金经过时效后水淬，再高压扭转，从而使得合金晶粒细化至纳米级。通过拉伸试验表明，该合金强度高达1GPa左右，均匀塑性变形率为5%，断裂塑性可以高达9%。该文报到了利用纳米结构强化铝合金，其所得强度比钢还高。经过TEM，APT（三维原子探针）的表征，他们发现该合金无沉淀相析出，但在晶内和三晶界的交汇处有点状固溶原子簇，另外，线性排列的固溶原子簇沿着晶界分布。合金拥有高屈服强度和良好塑性的机制可以归结于以下三个原因：

（1）晶内形成的固溶原子簇阻止了塑性变形过程中位错滑移的滑移，从而形成加工硬化，提高合金强度。另外固溶原子簇增加了纳米晶粒位错贮存能力，从而有助于提高合金的塑性。

（2）晶界处溶质原子聚集，形成柯氏气团，从而稳定了晶界，使其不容易发生迁移和滑动。

（3）晶粒之间形成的固溶原子簇稳定了以元素分割为基础的晶粒成长，强化了界面原子健的凝聚力，阻止了合金的脆性以及缺陷的形成。

（4）点状和线状排列的固溶原子簇纳米结构抑制了位错的形核，同时，任何扩散诱导的晶界迁移都可被固溶原子簇稳定。

Figure 1 铝合金的力学性能，两种新型铝合金表现出创纪录的性能和溶质纳米结构层次.

a根据实验数据总结了金属铝合金的拉伸性能；b NH-7075(红色曲线)和T6-7075的典型工程应力应变图(蓝色曲线)合金^[1]

2. 就像塑性和强度不可兼得一样，金属材料中，导电性与强度也是相互掣肘的。当材料中存在大量缺陷，例如晶界，位错或空位时，强度会提高，但是由于电子被缺陷捕获或分散，从而导致导电性变差。中科院沈阳金属研究所卢磊，卢柯兄妹利用脉冲电沉积法制备了纳米孪晶Cu材料， TEM表征发现，每个晶粒内部有高密度的孪晶存在且孪晶生长方向为{111}[112]。拉伸试验的结果表明纳米孪晶Cu的屈服强度大于900MPa，而最终拉伸强度大于1068MPa，延展性高于13%。对导电性的测量表明纳米孪晶Cu的导电性几乎与退火Cu相等。孪晶界与传统晶界一样，可以有效阻碍位错的运动，从而形成晶界强化。另外，孪晶界还可以吸收容纳位错，导致塑性的提高。位错同样可以与孪晶发生反应，1/2[101] →1/6[1-21]+1/3[111],位错与孪晶的反应既可以强化合金，又可以提高合金的塑性。导电性提高的主要原因是孪晶界不同于传统晶界，其对分散电子的能力较弱，从而对导电性的损害较小。

Figure 2

A纳米孪晶Cu与粗晶Cu试样的应力-应变曲线；B在2至296 K温度范围内测得的纳米孪晶Cu和粗晶Cu电阻率随温度的变化^[2]；

3. 一把来说，纳米晶非常的不稳定，即使在室温条件下，晶粒也会发生长大，从而为制备纳米晶粒带来了很大的困难。在纳米材料中引入固溶元素，引进低能的小角晶界，可以有效地稳定纳米结构。由于纳米金属材料晶粒的特殊性，他的塑性变形过程并不像粗大晶粒的塑性变形由位错的运动控制，而是通过晶界迁移和晶界滑动完成。但美国桑迪亚国家实验室的科学家D. A. Hughes和 N. Hansen却报道了完全不同的机制。它们通过滑移剪切变形将Cu的晶粒细化至5nm，通过高分辨电镜的表征，他们发现滑移剪切变形形成的晶粒取向为剪切织构，在晶粒细化的过程中，剪切变形在原晶粒中产生了大角晶界且位错的产生与运动进一步分解了原结构，造成了晶粒细化，在形成的5nm的细晶结构中，有70%的大角晶界。大规模的结构分割和高度集中的位错都证实了此过程中以位错运动为基础的塑性变形。这与卢柯等人发现的纳米晶粒通过晶界迁移完成塑性变形的结果完全相反。该研究中晶粒大角晶界被Fe以及依附于晶界的位错稳定，从而抑制了纳米晶粒的粗化。

Figure 3 高分辨电镜下观察到的纳米结构，插图分别为拉线的几何位错密度统计以及大小角晶界统计^[3]

4. Hall-Petch公式用于描述金属材料强塑性和晶粒尺寸的关系，但是晶粒降至纳米级别时，强塑性与晶粒尺寸的关系并不满足于Hall-Petch公式，这主要是与粗大晶粒的金属材料相比，纳米金属有30~50%的原子属于晶界。来自丹麦科技大学的Schiotz, J等人利用分子动力学模拟研究了纳米金属材料的软化机制，模拟计算结果表明：由于晶界具有较低的弹性模量，而纳米晶的晶界远高于常规晶粒金属，所以纳米金属具有更低的弹性模量。另外，模拟过程中还发现，塑性变形过程中大量的滑移发生在晶界处，极少量的原子发生相互运动，同时微量位错偶尔在晶界处形核，并向晶内运动。晶界的迁移过程导致了材料软化。

Figure 4 晶粒尺寸对变形的影响：8%变形时晶粒结构、位移和应力的快照^[4];

5. 在晶体材料中，塑性变形一般通过位错的滑移来完成，而晶界则扮演着“障碍物”的作用，有效的阻止了位错的运动。并且材料科学中一般认为晶界是一种静态的面缺陷。纳米金属材料在室温下其晶粒的生长主要与晶界迁移有关，而这种晶界的迁移通常与剪切应力有关，由于纳米金属中晶粒间的晶界大多为小角晶界，而小角晶界在剪切应力作用下的运动可以看成位错的一种基体运动，关于剪切应力驱动大角晶界的运动，很少被报道。但美国约翰霍普金斯大学的T. J. Rupert教授则通过纳米Al薄片上晶界的运动，成功证明了应力驱动下的大角晶界运动。该成果与之前分子动力学模拟和晶界迁移的耦合机制相吻合。

Figure 5

A 归一化标准差随晶粒长大程度的增大而增大；B 这是晶粒尺寸分布的一个特征，随着晶粒尺寸的增大而增大。这些结果与由热驱动力、扩散蠕变或超塑性变形引起的晶粒生长特征形成对比^[5]

6. 通过正电子湮灭寿命谱测定纳米金属材料，发现材料中存在纳米孔，这些孔主要位于晶界或三角交汇处，里面填有气体。纳米孔会影响裂纹的传播，导致在塑性变形过程中，材料发生晶间断裂（断裂面有韧窝出现）。韧窝断裂主要与纳米孔的形成与粗化有关，其尺寸取决于应力类型和微孔尺寸。但令人感兴趣的是在纳米金属材料中，韧窝的尺寸远大于晶粒尺寸。为了搞清其中原理，保罗谢勒研究所的Hasnaoui, A等人通过分子动力学模拟显示：在纳米金属材料塑性变形时，晶粒发生集体运动，形成剪切面，从而导致韧窝的尺寸大于晶粒尺寸。他们发现局部剪切面的形成主要有以下三个原因：

1）晶界滑移诱导了由共线晶界组成的单剪切面；

2）小角晶界的相邻晶粒合并；

3）晶粒间的滑移形成了剪切面的连续性；

相邻的晶粒可以绕着某一抗滑移的晶界被集体捆绑，使得晶粒之间的内界面承受塑性变形。由于抗滑动晶界的存在，局部剪切面集中在相邻晶面，形成了镶嵌在滑动环境中的一簇晶粒，这样几个晶粒集体构成的塑性滑移界面出现，组成了剪切面，导致了韧窝断裂。

Figure 6 高压扭转纳米晶镍断口的扫描电子显微镜图像，显示典型的多晶粒大小的韧窝结构该样品的平均粒径为70nm，由TEM分析得到^[6]; 

7. 多晶材料中，晶界可以影响原子核电子的迁移过程，取向差较大的倾斜晶界可以加速原子的扩散，且取向差越大，扩散能力越强。通常，电子可以在晶格，晶界，表面和内表面迁移，在集成电路运行温度约为100℃时，电子迁移过程主要发生在表面和内表面，但在高温下晶界成为电子迁移的主要路径。Chen, K.C等人利用原位超真空和TEM，首次在纳米孪晶Cu中观察到了电子迁移在孪晶界处观察到的原子扩散。研究发现：在电子迁移的影响下，原子在孪晶的（1-1-1）面向（4-2-2）面移动，在孪晶界与晶界的三角点，原子的扩散受阻，并形成台阶。电子迁移会在原子走过的后方留下空位，导致材料失效。

Figure 7 时间与原子迁移之间的关系—不同原子运动的步骤，A（1-1-1）B（4-2-2）面以及TB1和TB3之间的面^[7].

8.  纳米金属的晶界在机械变形作用下容易发生晶界迁移并伴随晶粒长大，使得纳米材料发生软化，这种现象在拉伸、压缩、压痕等变形条件下均有大量实验和相关计算模拟结果的报道。机械驱动晶界迁移不仅破坏材料的性能，也给利用塑性变形法制备纳米晶带来巨大困难。尽管目前对于机械驱动晶界迁移的根本机制还存在争议，但相关模型和计算模拟均表明机械驱动晶界迁移伴随着明显的晶界区原子重组和位错运动，这说明该过程与晶界状态有密切关系。一般认为，力作用下的晶界迁移速率与晶界能、晶界的曲率、晶界上的有效台阶等相关。晶粒尺寸越小，晶界曲率越大，迁移速率加快。

金属所卢柯院士、李秀艳研究员发现对于塑性变形制备的纳米晶Cu、Ag、Ni样品，准静态拉伸变形时，随着晶粒尺寸从亚微米减小至纳米量级，晶界迁移先逐渐增强，而当晶粒尺寸小于临界值时，晶界迁移逐渐受到抑制，这一结果颠覆了传统的认识，与其在纳米晶热稳定性晶粒尺寸反常效应的相关发现一致。对于Cu、Ag、Ni而言，实验中临界晶粒尺寸分别约为75、80、38nm。研究表明:临界尺寸以下纳米晶在塑性变形过程中其晶界容易发生应变诱导晶界驰豫，而这种晶界驰豫抑制了晶界迁移行为，使得纳米晶变形机制由晶界迁移逐渐转变为不全位错运动形成变形孪晶或层错为主导，纳米晶机械稳定性增强。该研究还发现，采用合适退火工艺对Cu中临界尺寸附近未发生机械驰豫的纳米晶进行热处理，使其晶界发生热驰豫，同时保持晶粒尺寸基本稳定，在后续进一步拉伸变形过程中其晶界迁移明显受到抑制，晶粒表现出更高的机械稳定性。

该发现说明与晶界偏聚效应类似，晶粒尺寸相关的晶界驰豫效应能明显对机械驱动晶界迁移起到抑制作用，这为提高纳米晶机械稳定性提供了新的方法，同时也为发展纳米晶制备工艺提供了重要参考。

Figure 8

图(a) 纯Cu相对晶粒尺寸变化率()随初始平均晶粒尺寸()变化关系，M-GBR和T-GBR分别表示机械诱导和热处理诱导晶界驰豫效应。(b)表面机械碾磨技术制备纯Ag、Cu、Ni样品相对晶粒尺寸变化率()随初始平均晶粒尺寸()变化关系^[8]

最后，根据笔者的知识，沈阳金属研究所卢柯，卢磊兄妹、北京科技大学吕昭平、南京理工大学陈光教授等都在Nature&Science及其子刊上发表过论文，笔者以前给材料人写的文章中对他们的成果都进行过详细介绍，这里就不再重复。感兴趣的朋友可以返回去查阅。

参考文献：

[1] Liddicoat, P. V. et al. Nanostructural hierarchy increases the strength of aluminium alloys. Nat. Commun. 1, 63–79 (2010)

[2] Lu, L., Shen, Y. F., Chen, X. H., Qian, L. H. & Lu, K. Ultrahigh strength and high electrical conductivity in copper. Science 304, 422–426 (2004)

[3] Hughes, D. A. & Hansen, N. Exploring the limit of dislocation based plasticity in nanostructured metals. Phys. Rev. Lett. 112, 135504 (2014).

[4]Schiotz, J., Di Tolla, F. D. & Jacobsen, K. W. Softening of nanocrystalline metals at very small grain sizes. Nature 391, 561–563 (1998).

[5] Rupert, T. J., Gianola, D. S., Gan, Y. & Hemker, K. J. Experimental observations of stress-driven grain boundary migration. Science 326, 1686–1690 (2009)

[6] Hasnaoui, A., Van Swygenhoven, H. & Derlet, P. M. Dimples on nanocrystalline fracture surfaces as evidence for shear plane formation. Science 300, 1550–1552 (2003).

[7] Chen, K.C., Wu, W.W., Liao, C.N., Chen, L.J. & Tu, K. N. Observation of atomic diffusion at twin-modified grain boundaries in copper. Science 321, 1066–1069 (2008).

[8] Size Dependence of Grain Boundary Migration in Metals under Mechanical Loading. Xin Zhou, Xiuyan Li, and K. Lu. Physical Review Letters.2019

本文由虚谷纳物供稿。

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