中国创造！由中国（华人）科学家发明的材料和开创的领域！

材料作为与信息、能源并列的三大文明支柱之一，是构建丰富物质世界的根基。材料的发展也往往伴随着全新的技术变革，石墨烯、锂电池等材料的发现和发展都极大地促进了科技的革新。中国科学家在其中也担当着不可或缺的重要角色，有很多科学家在深入研究后开创了全新的领域，引得各国科学家争相研究，为国争光！下面我们我们就着重介绍几位“拓荒者”吧！

李玉良：全球首次成功合成石墨炔

石墨炔（Graphyne），是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，一种新的全碳纳米结构材料，2010年中科院化学所有机固体院重点实验室李玉良院士团队利用六炔基苯在铜片的催化作用下发生偶联反应，成功地在铜片表面上通过化学方法合成了大面积碳的新的同素异形体——石墨炔，这是第一个以sp、sp²两种杂化态形成的新的碳同素异形体，也是国际上的首次合成，石墨炔被誉为是最稳定的一种人工合成的二炔碳的同素异形体。它将广泛的应用于钙钛矿电池、储锂材料、电池负极材料、催化还原、电子传输等领域，由于其本质属于狄拉克锥物质，在很多方面都会超过零带隙的石墨烯。

李玉良组研究成果

1、引入石墨炔制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池

李玉良团队尝试在钙钛矿电池中加入石墨炔以提高其稳定性和效率，通过反溶剂法一步将石墨炔引入FA_0.85MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃钙钛矿层，构建了石墨炔/钙钛矿（GDY/PVSK）体异质结薄膜。实验证明，钙钛矿/石墨炔体异质结的引入为光生载流子提供了一个额外的传输通道，促进了激子分离并提高光生电子的抽取能力，使得电子传输能力得到了进一步改善，电池获得了更高的短路电流。另一方面，石墨炔的引入钝化了晶界和界面，有效地抑制了光生载流子的复合，获得了相对较高的填充因子。钙钛矿电池的光电转换效率（PCE）达到了20.54%。此外，基于石墨炔/钙钛矿体相异质结的钙钛矿薄膜的耐湿性得到明显改善，器件表现出良好的稳定性。证实了石墨炔与钙钛矿电池的结合后器件性能和稳定性表现出协同提高。

原文阅读：Graphdiyne-Based Bulk Heterojunction for Effcient and Moisture-Stable Planar Perovskite Solar Cells (Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1802012)

2、原位构筑3D石墨炔助力高性能硅负极

相比于其他负极材料，硅的比容量更高且储量更丰富，但是应用于锂电池中往往由于体积变化过大而导致电池寿命不足。碳材料的引入可以克服这种体积膨胀引起的问题，但由于技术壁垒，硅材料封装在碳纳米壳中的成本较高。李玉良团队尝试将超薄石墨炔纳米片的生长方法扩展用于原位构建3D全碳导电机械网络，首次通过化学键合增强集流体和硅负极之间的界面接触。超薄石墨炔纳米片的无缝贴合有效地延迟了导电网络中硅负极的分解和界面接触。因此，硅电极在容量方面得到了极大的提高(2300 mAh·g^-1)，并且对于高能量密度电池(1343 W h l^-1)具有长期稳定性。

原文阅读：In-Situ Constructing 3D Graphdiyne as All-Carbon Binder for High-Performance Silicon Anode(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.08.039)

唐本忠：发现聚集诱导发光（AIE）现象

光在人类生活和文明进程中不可或缺。人们在对光孜孜不倦的研究中提出了改变人们思想的新概念和理论，并由此产生了改变世界面貌的新材料和器件。近代光学研究的重大进展多与发光材料有关。然而传统有机发光材料的设计与应用面临“聚集导致发光猝灭（ACQ）”这一教科书常识的制约。2001年，唐本忠院士团队在一次偶然的实验中发现了与ACQ反常的的现象，进一步深入研究后提出聚集诱导发光（AIE）”概念。在AIE结构设计、机制探究和应用开发等方面取得了系统、原创和引领性成果：（1）根据分子内旋转受限（RIR）机制，开发了基于四苯乙烯（TPE）的新AIE体系，促进了AIE研究的蓬勃发展，TPE也因此成为一个我国科学家打造的“品牌分子”；开拓了结晶诱导的纯有机高效室温磷光体系，发展了不含芳香环的非共轭AIE体系。（2）完善了AIE的RIR工作机制，提出了将发光分子从ACQ转变为AIE的设计策略。（3）开发了AIE材料在光电、传感和生物等领域的技术应用，实现了传统ACQ材料难以实现的新功能。

目前，60多个国家（地区）的一千多个单位在从事AIE研究，发表论文数和引文数均呈指数增长。国内外出版了多期AIE专刊（专辑）并多次召开AIE专题会议，AIE已被纳入国内外本科生实验教学，AIE材料已向产业界进行了技术转让。2013年汤森路透将AIE列为化学和材料研究前沿的第三位，2015年则前进到第二位。2016年《Science》杂志社将AIE材料的纳米聚集体列为支撑“纳米光革命”的四大纳米材料之一。由此可见，AIE已成为一个由我国科学家开创并引领的热点研究领域。

唐本忠团队研究成果

1、 水溶性AIE探针用于缺氧检测的新策略

对早期肿瘤进行灵敏准确的无创成像，将有助于外科医生采取及时有效的预防和治疗措施。但肿瘤疯狂生长消耗的氧气大大超过了其血管供给能力，从而导致肿瘤微环境处于缺氧状态，因此，通过对这一缺氧性质的检测可以实现对早期形成的或者转移性肿瘤进行精确成像。唐本忠团队开发了一种基于氧化还原反应的用于缺氧成像的AIE探针。由于氮氧基团的两性离子性质，所设计的四苯基乙烯（TPE）氮氧化物具有良好的水溶性。这类分子展现出聚集诱导发光特性，由于分子转子的剧烈运动，它们在水溶液中并不发光。分子的电中性和水合作用也进一步避免了其在生物环境中与带电性物质（尤其是蛋白）发生静电相互作用产生背景荧光信号。所合成的三种氮氧化物可以被亚铁离子还原同时完成从亲水到疏水的转换，由此产生的疏水性聚集体限制了分子内运动，从而开启了它们的荧光。在缺氧条件下，细胞还原酶（CYP450）可以选择性地切断TPE-2E氮氧化物中的N-O键，从而实现点亮型的缺氧成像。

原文阅读：A New Strategy toward “Simple” Water‐Soluble AIE Probes for Hypoxia Detection（Adv. Funct. Mater., 2019, DOI:10.1002/adfm.201903278）

2、AIE构建荧光传感器阵列鉴定病原菌

病原菌感染严重威胁人类生命健康，为确保有效治疗，快速可靠的病原菌鉴定是首要任务。传统的荧光探针往往存在聚集诱导猝灭（ACQ）和稳定性差的问题，将降低检测的灵敏度。聚集诱导发光（AIE）分子能够很好克服传统荧光分子的缺陷，并且其具有低的荧光背景，因此不需要繁琐的洗涤步骤。 AIE分子的这些优点将大大提高检测的灵敏度和可靠性，很好地满足了理想荧光传感器的要求。唐本忠团队基于聚集诱导发光分子成功开发了一系列简单可靠的荧光传感器阵列，用于检测和区分病原菌。每个传感器阵列由三个AIE活性的四苯乙烯（TPE）衍生物组成，其具有亲水的季铵盐基团和不同的疏水取代基，提供可调的logP（正辛醇/水分配系数）值，以此来调节与病原菌间不同的多价相互作用。基于AIEgens与病原菌间不同相互作用产生的特征荧光响应，这些传感器阵列可以识别不同种类的病原菌，甚至是正常和耐药菌，准确度接近100％。此外，该体系还可以准确地区分病原菌混合物，具有快速（约0.5小时），高通量，操作简单，免洗等优点。

原文阅读：Engineering Sensor Arrays Using Aggregation‐Induced Emission Luminogens for Pathogen Identification (Adv. Funct. Mater, 2018, DOI: 10.1002/adfm.201805986)

3、皂苷包覆实现聚集诱导发光纳米颗粒和有机磷光纳米晶体的超快递送

皂苷，广泛存在于世界上许多植物的根，树皮，茎，叶和花中，是一类的皂苷元与糖构成的两亲性天然糖苷。在植物的防御系统中，皂苷可以起到抗微生物，抗真菌和杀虫剂的作用。早在数千年前，人们就已经认识到它的这种独特的生物活性。例如，亚马逊雨林北部的亚努玛米土著部落使用具有高含量皂角苷的植物作为洗发剂和药剂。团队利用皂苷独特的细胞穿透性和两亲性性质，用于包覆和递送具有深红色聚集诱导发光纳米颗粒（AIE NPs）和有机磷光纳米晶体（NCs）进入细胞中。实验表明这种方法具有生物相容性好，成本低廉，递送超快速等优异的特性，适用于将各种各样的AIE NPs和NCs递送到癌细胞中。苷独特的通透性和两亲性质使得深红色AIE纳米颗粒在5分钟内成功递送到细胞中，该方法比先前报道的纳米颗粒递送系统快20倍。此外，有机磷光BDBF NCs也可成功递送到HeLa细胞，有机磷光BDBF NCs的发光寿命可长达100 ms，是常规荧光染料一万多倍。

原文阅读：Ultrafast Delivery of Aggregation-Induced Emission Nanoparticles and Pure Organic Phosphorescent Nanocrystals by Saponin Encapsulation（JACS, 2017, DOI:10.1021/jacs.7b08710）

王中林：纳米发电机、压电电子学

王中林院士是国际纳米科技领域具有重要学术影响的科学家。他的研究具有原创性，前瞻性和引领性。他在电子显微学和纳米科学方面有多项国际重要影响力的原创性和开创性研究成果，其中包括反射电子能量损失谱，表明等离子体激发，电子的非弹性散射理论，透射显微镜中纳米材料的力学和电学性能的原位测量技术，纳米氧化锌的生长和控制，纳米发电机，压电电子学，压电光电子学，纳米传感等。王中林院士2006年首次发明了压电纳米发电机，2007年成功首次研发出由超声波驱动的可独立工作的直流纳米发电机，2008年研发出可以利用衣料来实现发电的“发电衣”的原型发电机。2012年研发成功摩擦纳米发电机。压电纳米发电机的原理是利用压电效应所产生的电场来驱动外电路电子的瞬时流动。摩擦纳米发电机利用的是摩擦起电和静电感应效应的耦合，同时配合薄层式电极的设计，实现电流的有效输出，其结构非常简单、轻巧，用来产生摩擦并形成电流向外输出的基本元件，都是仅有微米级厚度的薄膜材料，并由此使得整个器件具备了柔软甚至可以透明的特性。纳米发电机的动力源既可以是已被人们认识的风力、水力、海浪等大能源，也可以是人的行走、身体的晃动、手的触摸、下落的雨滴等从没被人们注意过的环境随机能源，更可以是车轮的转动、机器的轰鸣等被人们浪费的能源。纳米发电机的研究已成为国际纳米科技在微型能源研究领域的热点。纳米发电机的发明可能将在能源、生物医学、国防、以及人们日常生活等众多领域产生影响，它被中国两院院士评为2006年度世界科学十大科技进展之一；2008年，被英国《物理世界》评选为世界科技重大进展之一；2009年，《MIT Technology Review》评选为十大创新技术之一；《Science Watch》在有关能源和燃料的一刊中重点报道了王中林发明纳米发电机的过程和重大意义；英国《新科学家》期刊把纳米发电机评为在未来十到三十年以后可以和手机的发明具有同等重要性和影响的十大重要技术之一。

王中林院士基于纳米级压电和半导体性能的巧妙耦合提出了纳米压电电子学(nanopiezotronics)的概念，即利用压电效应所产生的电场来调制和控制载流子运动的原理来制造新型的器件，首次制造出压电场效应三级管，压电二极管，压电调控的逻辑运算电路。在传统的场效应晶体管中，外加的电压场效应开关调控了半导体中电流的方向。压电电子学这种新型纳米逻辑器件的开关场则是由通过氧化锌纳米线的机械变形来产生的晶体内部场，它可以取代传统金属氧化物半导体（CMOS）器件中栅极电压的作用，从而可以调控载流子的运动。CMOS晶体管的研究致力于高速运算，与之互补，新型纳米压电逻辑器件适用于低频应用领域，可广泛应用于纳米机器人、纳米机电系统、微机电系统、微流体器件中。调控这类逻辑器件的信号应力可以是简单的按钮动作，也可由液体流动、肌肉的伸缩或机器人部件的运动所产生。被国际著名纳米科学期刊《Nature-Nanotechnology》称为压电电子效应，《Chemical & Engineering News》等十多家专业学会期刊都报道了和介绍了由他所开拓的这一新的领域。

王中林课题组研究成果

1、具有形状记忆功能的柔性摩擦纳米发电机

王中林组基于热响应形状记忆聚合物制备了一种可以收集生物机械能和探测生物运动信号的摩擦纳米发电机。通过结合形状记忆材料的独特性能和离子导电液体电极的可流动性，这种摩擦纳米发电机可以随着不同使用要求改变并且维持特定形状。除了能够采集机械能，这种装置还可以作为一种多功能的可穿戴柔性自驱动传感器，该工作展示了功能材料在能量采集器件，自驱动传感器和柔性机器人中的新应用。研究人首先利用一种含有光固化丙烯酸酯和半结晶性热塑性聚己内酯（PCL）的混合物杂化树脂，通过光固化制备一个半互穿聚合物网络的弹性体。在室温下，PCL形成微小的晶体均匀分散在弹性体内部，在材料拉伸时起到抑制微裂纹扩展和提高材料模量与韧性的作用。同时，PCL形成一个物理交联网络，起到形状记忆开关相的作用，赋予材料形状记忆的功能。通过调节形状记忆弹性体中PCL含量，可以得到断裂伸长率达900%，形状固定率近100%，形状回复率达97%的大应变形状记忆弹性体，这显示出了这种材料优异的机械性能与形状记忆性能。进一步在聚合物空腔内部注入离子导电的液体（如氯化钠水溶液），制备出了具有形状记忆功能的单电极TENG器件。通过结合形状记忆弹性体的独特性能和离子导电液体电极的可流动性，这种柔性的TENG表现出高拉伸性能和形状适应性能。该器件在1000 MΩ的匹配电阻下，得到了282 mW/m2的最大输出功率，在手动拍打器件收集能量的情况下可以在180 s内将一个100 μF容量的电容器充到1.5 V，能够用于驱动一个电子手表，并成功应用于缓解腕间隧道综合征的智能夹板上。

原文阅读：Shape Memory Polymers for Body Motion Energy Harvesting and Self-Powered Mechanosensing (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201705195)

2、超短沟道的压电电子学晶体管

由于短沟道效应，Sub-5 nm硅(Si)场效应晶体管的制造是非常困难的。随着沟道长度的减小，CMOS器件不仅受到小尺寸的制造技术的限制，而且还受到一些基本的物理学原理如漏电场，电介质的击穿等限制。制备了一种新型的、沟道只有2 nm的超薄氧化锌压电电子学晶体管，首次将压电电子学效应引入到二维超薄非层状压电半导体材料中。该工作系统地研究了二维超薄氧化锌垂直方向上的压电特性，利用金属-半导体界面处产生的压电极化电荷（即垂直方向上的压电电势）作为栅极电压有效地调控了该器件的载流子输运特性，并且通过将两个超薄压电电子学晶体管串联实现了简易的压力调控的逻辑电路。这项研究证实了压电极化电荷在超短沟道中“门控”效应的有效性，该器件不需要外部栅电极或任何其它在纳米级长度下具有挑战性的图案化工艺设计。这项研究成果开辟了压电电子学效应在二维非层状压电半导体材料的研究，并且在人机界面、能源收集和纳米机电系统等领域具有潜在的应用前景。

原文阅读：Ultrathin Piezotronic Transistors with 2 nm Channel Lengths(ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b01957)

3、自组装波浪能收集网络刷新平均功率记录

课题组首次成功实现了一种基于高性能摩擦纳米发电机单元的自组装波浪能收集网络，实现了发电机网络性能的重要突破。在单元设计上，研究团队设计了一种3D电极结构，采用大量的FEP小球颗粒作为摩擦材料填入到3D电极中，在水波的驱动下基于自由摩擦层模式发电机原理，将机械能转化为电能，这种结构极大改善了摩擦面积并且增强了静电感应效应，同时也具有很好的低频响应特性。对于封装直径8cm的单个球形TENG，其输出的转移电荷量可达520nC以上，规则激励下的峰值功率可达8.75mW，平均功率可达2.33mW，水波驱动下的平均功率达到0.55mW，其相应的规则激励下的峰值功率密度为32.6W/m³，平均功率密度为8.69W/m³，水波中的平均功率密度为2.05W/m³，达到壳球结构TENG的平均功率的18倍以上，刷新了球形TENG波浪能收集器件的平均功率记录。构建了一个包括18个TENG单元的示范网络，可以有效收集水波能，实现了9.89mW的平均功率，可用于自驱动传感和无线信号传输。

在网络连接方面，设计了一种自适应磁性节点（Self-adaptive magnetic joint, SAM-joint）以实现自组装，该磁性连接节点基于一种可旋转的嵌套磁球结构，实现了磁球的接近-磁极自动旋转配对-吸附的过程，解决了固定磁极吸附存在的吸附错位及磁极不配对等难题，实现了高度可靠的单元组装。为了在保持网络构型的同时实现能量收集，在吸附节点上引入了限位块设计，实现了各向异性的运动自由度约束，使得连接节点在水平面内的运动受到约束，可以保持网络构型，而在竖直平面内可以相对转动，进行波浪能收集。通过对球形TENG单元配置不同的磁性节点数量和位置等几何信息，可以实现不同的自组装网络结构，例如线形结构、空心六边形网格、四边形网格、密排六边形网格等结构形式。通过实验也验证了该网络自我修复破坏以及可重构的能力，因而实现了自组装、自修复、可重构的摩擦纳米发电机网络。这些特征极大地增强了摩擦纳米发电机网络的自治能力和结构可靠性，便于大规模网络的构造和维护，将有可能成为摩擦纳米发电机网络实现实际应用的一个重要基础技术。

原文阅读：Macroscopic Self-Assembly Network of Encapsulated High-Performance Triboelectric Nanogenerators for Water Wave Energy Harvesting

在此，笔者虽仅列出了三位科学家的小小一部分成果，已经占据了很大的篇幅了。还有许许多多的“中国创造”就等着大家积极留言补充啦~！

本文由Abida供稿。

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