梳理！MOFs基膜材料的最新进展

金属有机骨架（MOFs）是由金属离子或金属氧化物簇与有机配体通过配位键链接而形成周期性多孔网络，其具有高的孔隙率和功能可设计性使其广泛应用于各种领域。然而，合成具有良好加工性的MOFs或者高MOFs负载量的混基膜始终是扩展MOFs应用的有效途径或终极目标。该文简单列述了近期MOFs基膜材料在多种领域中的研究进展。

1. 稳定的超疏水/超亲油褶皱微球MOF@rGO复合材料用于高效油水分离^[1]

合理设计具有优异的吸附能力、高油水选择性和低密度的三维多孔材料是制备油水分离材料的有效方法。MOFs材料具备稳定、可设计性的多级纳米孔结构，既可以增加材料的表面亲疏水性，又可以提高对溶剂的捕获和稳定能力。基于水稳定MOFs和MOFs基膜制备方法的报道越来越多，MOFs将在液体分离领域发挥不可替代的优势。北京化工大学Hongwei Fan和Hong Meng团队开发了由MOF@rGO组成的新型超疏水/超亲油材料复合材料，为高效的油水分离或其他抗水材料提供新的设计思路。基于高温还原自组装的方法，实验团队将MOF纳米颗粒包埋在石墨烯纳米片层中间，得益于褶皱rGO微球独特的微/纳米分级结构和MOF纳米高孔隙率，MOF@rGO材料的接触角可达到158°，表现出超疏水性质并且可以高效吸附水中存在的有机溶剂和油。进一步，实验团队利用浸泡-热交联的方法制备了MOF@rGO@PU复合海绵，其对油性液体的吸附量可达1400~2900 wt%，并能连续使用超过100次。该研究不仅为有机污染物的溢油清理和废水处理提供了有前景的材料，而且为石墨烯/ MOF复合材料的结构和多功能开发提供了一个新概念。

图1. MOF@rGO和MOF@rGO@PU的制备方法示意图。

2. 具有超高金属有机骨架负载量的混基膜用于高通量分离^[2]

水中染料分子的去除对于解决全球日益关注的缺水和水质问题至关重要。而在制药和生物工业中，高效的手性和蛋白质分离在光学活性药物的生产和生物活性研究中也是必不可少。MOFs具有有序的开放通道、大的孔隙度、可预测的孔径和可调节的化学环境，为分子分离应用提供了巨大的机会。尽管MOF结晶粉末具有吸附分离分子的能力，但它们易碎且容易分解成细粉末，难以制备大面积无缺陷的膜材料。对于混基膜材料，高的MOF含量会导致材料脆性增加，给大面积无裂纹膜的生产带来困难，而低的MOF负载量通常会导致选择性低。北京理工大学王博团队开发了热诱导相分离-热压（TIPS-HoP）的策略，制备了超高MOF含量的柔性混基膜，MOF负载量高达86%，分离膜依然保持较好的机械性能。得益于MOF材料的高孔隙率和可调孔环境，该混基膜实现了在错流方式下高通量、高截留效率地水处理小分子染料。通过替换不同表面电荷的MOF，该混基膜可用于水中去除不同电荷的染料分子。进一步地实验证明，替换不同性质的MOFs，在死端过滤模式下，该分离膜还可以高选择性分离蛋白质和手性对映体。TIPS-HoP的策略不仅适用于MOF基PE材料，同样适用于沸石、COF和其它多孔粉末材料的高含量吸附膜的制备和功能性。该工作为大规模卷式MOF膜吸附剂的生产和现有工业过程的改造提供了一个光明的前景。

图2. MOF基PE膜的TIPS-HoP制备方法及其分离示意图。

3. 合理优化含锆金属有机骨架膜用于氢气纯化^[3]

在过去的十年中，支持氢作为未来清洁能源的呼声越来越高。从混合气体中(例如，CO₂、N₂、CH₄和H₂O)纯化是氢燃料电池等实际应用的必要条件。依据尺寸选择筛分效应，调整MOFs的孔径和形状是提高MOFs膜材料选择性的一种实用方法。日本京都大学Easan Sivaniah团队选用化学和热稳定性高的含Zr的MOF材料UiO-66作为模板，在氧化铝基底上制备了多晶膜，其在小于350 °C时是稳定的。该团队系统的研究了有机配体的体积效应和官能团变化对氢气渗透率的影响。实验结果表明，引入体积较大的有机配体，即H₂NDC和H₂ADC，显著提高了氢气的选择性。分子模拟结果表明，增加的苯环使这些MOFs的孔孔径缩小，导致较大尺寸的气体分子的通过性降低。另一方面，连接配体苯环上标记的氨基和溴对H₂的分离性能影响不大。该研究涉及的分离膜制备方法及其对有机连配体的系统性研究为Zr-MOFs基膜材料的应用铺平了道路。

图3. 透过率与分子直径的关系。

（a）UiO-66, (b) Naph, (c) Anth. (d) 与文献报道结果对比。

4. 钴肟基金属有机骨架薄膜用于电催化析氢^[4]

分子析氢催化剂(HECs)具有合成上的可调性，通常表现出较高的活性，但其稳定性和在均相中使用的实际限制的阻碍。将其作为连接基元嵌入金属有机框架中可以弥补这些缺陷。MOFs的延续性三维骨架结构提高了催化剂的负载量/几何表面积。瑞典乌普萨拉大学的Sascha Ott研究团队通过可控二级构筑基元的方法将被广泛研究的HEC催化剂钴肟引入UU-100中，并用连续电子衍射（cRED）验证其得到的UU-100(Co)具有带有椭圆状孔的矩形通道。UU-100(Co)薄膜可以直接在FTO电极上电化学合成，方便研究团队对其电化学和电荷传输特性进行系统研究。其表观扩散系数为4.1(±0.8)×10⁻⁸ cm² s⁻¹，比相关的卟啉基MOF薄膜的高几个数量级。将钴肟引入MOF中极大的提高了其在水溶液中的结构稳定性。UU-100(Co)生长在玻碳电极表面，在1.7 mA cm^-2的恒定电流密度下，在pH = 4的水中可持续工作至少18小时。该工作验证了结构脆弱的分子催化剂可以通过引入MOF骨架中不仅增强其在溶液中的稳定性，并且TON值是其它类似体系的50~200倍，这得以与MOF骨架结构的稳定孔通道和限域效应。研究团队预测这些进展将进一步缩小分子催化和材料催化之间的差距。

图4.

（a）MOF UU-100(Co)结构示意图。（b）粉末XRD。（c）持续稳定性测试。

5. 分别量化茂金属掺杂的金属有机骨架薄膜的电子和离子扩散^[5]

在导电基底上制备MOF薄膜不仅有利于它们的电化学表征，而且促进了导电MOFs膜材料的应用。然而，多种导电MOFs材料被开发，其中的电子传递机理研究相对较少。基于氧化还原跳跃机理，电化学电荷转移依赖于电子扩散速率(D_e)和离子扩散速率(D_i)。D_e与氧化还原中心的同质自交换相关，而D_i依赖于离子尺寸、MOF孔径和离子配对能力。理解它们的相对贡献对于建立结构-功能关系至关重要，方便设计导电MOFs材料。美国弗吉尼亚理工大学Amanda J. Morris团队将固体伏安法理论模型应用到MOF基薄膜材料中，通过设计合成了一系列含有茂金属掺杂的M-NU-1000薄膜，在PF₆^1-和TFAB^1-电解质中进行计时安培分析测试，为阐明掺杂茂金属的薄膜中电子和离子扩散的相对贡献提供了依据。该团队在分析计时安培实验数据时，明确了电化学转换过程中的三个关键状态，并分析总结对应状态中的De和Di的贡献和受材料和电解质的影响。该工作对理解电化学实验中的电子和离子迁移意义重大，并可用于指导其它具有氧化还原活性的MOF材料。

图5.计时安培曲线反映了电化学转换的三个状态。

6. 金属有机骨架薄膜用于Mg²⁺选择性传输^[6]

Mg电池因其成本低、镀层无树枝状生长，近年来引起研究者的广泛青睐。阳极和阴极的化学不相容是阻碍其发展的一个重要技术屏障。其中一个方法是设计分离膜阻隔阴极液和阳极液的同时，确保Mg²⁺的选择性传输，这样可以拓宽阴阳极的化学反应的选择范围。美国波士顿学院Dunwei Wang研究团队采用湿化学法在镀金的硅片表面生长一层Mg-MOF-74薄膜，其电导率为3.17×10⁻⁶ S cm⁻¹，室温阻抗为 6.4 Ω cm²，活化能为0.53 eV。利用Mg-MOF-74骨架结构中开放的金属位点与多齿阴离子和溶剂分子之间的配位作用促进Mg²⁺的传输。利用同样的湿化学方法在阳极氧化的氧化铝多孔基底上生长Mg-MOF-74可得到独立的膜材料，实验证明该膜材料在 0.05 mA cm⁻²的电流密度下，循环100次依然保持较低的过电压（<0.3 V），同时，可以有效地阻挡碳酸丙烯酯和阴离子TFSI⁻的跨膜交换，因此该材料可以用作Mg电池阴阳电解液分离膜的一种潜在选择。以往报道的压片材料存在不可避免的缝隙，该分离膜是连续膜，无意中通过缝隙的输运可以被有效的避免。同时该工作有助于理解MOFs材料作为选择性离子导体的真实行为。

图 6. MOF膜可用于混合电池中选择性运输Mg²⁺的示意图，Mg金属作为阳极，储Mg材料作为阴极，不相容的电解液被分离膜隔开。

小结：

膜器件或膜分离技术具有制备和操作简单，节能减排的特点，而MOFs基多孔膜材料由于其独特的孔道结构和功能多样性已经成为最受欢迎的下一代分离膜之一，应用于各种环境和能源领域。尽管无缺陷连续MOF膜/混基膜的合成和应用已经取得了很大的进展，但大规模地制备机械性能良好的膜材料依然具有挑战，这也为未来的研究提供了机遇。

参考文献：

(1) Gu, J.; Fan, H.; Li, C.; Caro, J.; Meng, H. Robust Superhydrophobic/Superoleophilic Wrinkled Microspherical MOF@rGO Composites for Efficient Oil-Water Separation. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5297.

(2) Wang, H.; Zhao, S.; Liu, Y.; Yao, R.; Wang, X.; Cao, Y.; Ma, D.; Zou, M.; Cao, A.; Feng, X.et al. Membrane Adsorbers with Ultrahigh Metal-Organic Framework Loading for High Flux Separations. Nat. Commun. 2019, 10, 4204.

(3) Ghalei, B.; Wakimoto, K.; Wu, C. Y.; Isfahani, P. A.; Yamamoto, T.; Sakurai, K.; Higuchi, M.; Chang, B. K.; Kitagawa, S.; Sivaniah, E. Rational Tuning of Zirconium Metal-Organic Framework Membranes for Hydrogen Purification. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI:10.1002/anie.201911359.

(4) Roy, S.; Huang, Z.; Bhunia, A.; Castner, A.; Gupta, A. K.; Zou, X.; Ott, S. Electrocatalytic Hydrogen Evolution from a Cobaloxime-Based Metal-Organic Framework Thin Film. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 15942.

(5) Celis-Salazar, P. J.; Cai, M.; Cucinell, C. A.; Ahrenholtz, S. R.; Epley, C. C.; Usov, P. M.; Morris, A. J. Independent Quantification of Electron and Ion Diffusion in Metallocene-Doped Metal-Organic Frameworks Thin Films. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11947.

(6) Luo, J.; Li, Y.; Zhang, H.; Wang, A.; Lo, W. S.; Dong, Q.; Wong, N.; Povinelli, C.; Shao, Y.; Chereddy, S.et al. A Metal-Organic Framework Thin Film for Selective Mg²⁺ Transport. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15313.

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