北京化工大学黄世萍团队ACS Catalysis：同时实现单原子催化剂二电子O2电还原的高活性和选择性

【引言】

利用电化学方法现场生产过氧化氢（H₂O₂）可能比目前的工业生产过程更有效。然而，由于存在吸附反应中间体的比例关系，催化剂的活性和选择性之间存在着长期的平衡，因为催化活性的提高通常是伴随着四电子O₂还原反应（ORR），导致生产过氧化氢的选择性降低。

【成果简介】

近日，北京化工大学黄世萍教授、南京理工大学张胜利教授和美国波多黎各大学陈中方教授团队（共同通讯作者）进行合作，通过密度泛函理论（DFT）计算，报告了几类重要且有代表性的单原子催化剂（SACs）应用于二电子ORR的可行性，并关注了它们在酸性介质中的稳定性，选择性和活性。从210个二维（2D）SACs开始，证明了SACs具有打破金属结垢关系的潜力，同时对H₂O₂的产生具有高活性和选择性，并在酸性介质中筛选出了7个比PtHg₄活性更高的SACs。尤其是非贵金属的SAC，即单Zn原子为中心的酞菁（Zn@Pc-N₄），其活性改善显著，且过电位仅为0.15V。此外，使用多变量分析和机器学习技术，团队全面了解了SACs选择性和活性的潜在来源，并揭示了结构与催化性能之间的内在联系。这项工作可能为设计和发现更有前途的生产H₂O₂材料铺平道路。相关成果以题为“Simultaneously Achieving High Activity and Selectivity towards Two-Electron O₂ Electroreduction: the Power of Single-Atom Catalysts”发表在了ACS Catalysis上。论文的第一作者为北京化工大学博士生郭翔宇。

【图文导读】

图1 反应途径以及O₂的电还原

图2 电化学合成H₂O₂的SACs的发现和设计示意图

图3 一系列单金属原子模型

（a）考虑的金属原子类型及其最稳定体相结构。

（b）SACs模型示意图。

图4 210个SACs的金属原子的溶解势（U_diss）与形成能（E_f）的关系

图5 O₂电还原反应和平衡电位的示意图

（a）O₂电还原反应和平衡电位的示意图。

（b-h）149个稳定SACs的氧原子吸附自由能（ΔG(O*)）。水平虚线表示为ΔG(O*)=ΔG(H₂O₂)-ΔG(H₂O)=3.52 eV。

图6 对比不同产H₂O₂的SACs活性

（a）与PtHg₄基准（U_L=0.46 V）相比，计算出31个SACs的U_L值。

（b）SACs的U_L和ΔG(OOH*)之间的火山图关系。

（c）SACs的活性与选择性的变化关系。

图7 H₂O₂产生的活性和选择性的起源

（a）在31个研究的SACs上ΔG(O*)和ΔG(OOH*)的变化。添加了-0.02和0.17 eV的修正值，分别将电子势转换为O*和OOH*的吉布斯自由能。

（b，c）O*（b）和OOH*（c）吸附中四个变量的权重。

（d）ΔG(O*)与B_M-O的比例关系。

（e）ΔG(OOH*)与C_OOH∗之间的比例关系。

图8 吸附在Zn-Pc-N₄和PtHg₄（110）表面上的O*/OOH*的COHP图

（a）电荷密度差，（b）PDOS和（c）吸附在Zn-Pc-N₄和PtHg₄（110）表面上的O*/OOH*的COHP图

图9 识别内在结构-选择性相关性

（a）DFT计算ΔG(O*)值与机器学习预测值的相关度分析，其中包含训练和测试数据点。

（b）本征结构符在随机森林模型预测ΔG(O*)中的权重。

【小结】

综上所述，团队通过自旋极化DFT计算和热力学分析，全面介绍了实验可用的单原子电催化剂在H₂O₂生产中的应用。证明了总共31种SACs不仅可以增强OOH*对金属表面的吸附，而且可以抑制O*对金属表面的吸附，从而产生高选择性的H₂O₂。特别的，以Zn原子为中心的酞菁（Zn@PcN₄）具有优异的活性，其超低过电位为0.15 V，可与已报道的PtHg₄催化剂相媲美。同时，金属原子的高热力学和电化学稳定性可有效避免团聚和溶解，从而使Zn@Pc-N₄成为出色的两电子O₂还原电催化剂。此外，通过使用机器学习方法进行多变量分析，揭示了SACs选择性和活性的潜在起源，包括金属与O*吸附物种的轨道杂化以及SACs和OOH*之间的电荷转移，并提出了识别SACs与OOH*中间体之间内在相关性的一般策略。团队相信这项工作将有助于指导稳定和高效SACs的设计和发现，以直接生产H₂O₂。

文献链接：Simultaneously Achieving High Activity and Selectivity towards Two-Electron O₂ Electroreduction: the Power of Single-Atom Catalysts（ACS Catalysis， 2019， DOI:10.1021/acscatal.9b02778）

本文由木文韬翻译，北京化工大学博士生郭翔宇修正供稿，材料牛整理编辑。

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