赵东元团队和麦立强团队 JACS：通过自底向上的单胶束组装使2D介孔异质结构实现了超准电容性钠的存储

【背景介绍】

自石墨烯问世，物理、化学和材料等科学领域对二维（2D）材料进行了广泛的研究。近年来，具有多种功能的范德华异质结构在催化、能量转化与存储等领域显示出巨大的应用潜力。合成技术的快速发展有助于二维异质结构的开发与应用。然而，目前对于具有功能化的多孔异质结构的合成、表征与运用的研究仍非常少。随着自组装技术的发展，具有纳米孔隙率和二维异质界面的纳米材料被广泛研究应用，但是由于材料合成方法的限制仍难以实现多孔单分子膜二维异质结构的高效制备。并且，高度有序的多孔异质结构难以进行精准的控制。因此，急需开发新的合成策略以高效、快速制备具有介孔异质结构的二维材料，以实现多功能材料的运用。

【成果简介】

近日，复旦大学的赵东元教授和武汉理工大学的麦立强教授（共同通讯作者）强强联合报道了一种在温和条件下，采用自下而上的方法，方便、快速的合成具有均匀介孔尺寸的单层介孔碳-介孔二氧化钛-介孔碳垂直异质结构，实现其在钠离子非水电解质中的超高倍率和循环寿命等优异性能。该新型的异质结构由有序的单层介孔二氧化钛纳米薄片和两侧组装的两层介孔碳纳米薄片组成。相互交联的介孔和稳定的异质界面大幅提升了二氧化钛的可逆赝电容储钠行为（动力学分析模型表明其在1 mV s^-1的扫描速率下占赝电容贡献占总电荷存储的96.4%）和保障了在快速的钠化和去钠化过程中强健的结构稳定性。该研究揭示了介孔异质二维材料作为改善电极材料电荷储存反应动力的一种新策略。研究成果以题为“Two-dimensional mesoporous heterostructure delivering superior pseudocapacitive sodium storage via bottom-up mono-micelle assembly”发布在著名期刊J. Am. Chem. Soc.上，第一作者为兰坤与魏湫龙，通讯作者为麦立强教授与赵东元教授。

【图文解读】

图一、自下而上的方法制备二维单层介孔异质材料
（a）二维单层异质体的制备示意图；

（b）二维单层异质体的结构模型。

图二、二维单层异质TiO₂的表征
（a-d）二维单层介孔异质TiO₂的FESEM、TEM和AFM图像；

（e）二维单层介孔TiO₂与二维单层介孔异质TiO₂的WAXRD；

（f）二维单层异质TiO₂的孔径分布曲线。

图三、二维介孔异质TiO₂的储钠电化学性能
（a）二维单层介孔异质TiO₂和介孔TiO₂的首次充/放电曲线；

（b）二维单层介孔异质TiO₂和介孔TiO₂的倍率性能；

（c）二维单层介孔异质TiO₂在不同电流密度下的充/放电曲线；

（d） 二维单层介孔异质TiO₂和介孔TiO₂的容量vs.充/放电时间曲线；

（e）二维单层介孔异质TiO₂和介孔TiO₂在10 A g^-1下的充/放电曲线；

（f）二维单层介孔异质TiO₂在不同的放电深度（DOD）和荷电状态（SOC）下的异质电极的交流阻抗谱；

（g）在2 A g^-1下两个电极材料4000次的充放电循环性能；

（h）二维单层介孔异质TiO₂在10 A g^-1下进行20000次充放电循环性能。

图四、二维单层介孔异质TiO₂的钠离子存储动力学分析
（a）在0.2-10 mV s^-1的不同扫描速率下的CV曲线；

（b）基于峰值电流和扫描速率关系的b值分析模拟；

（c） 容量与v^1/2的关系图；

（d）在扫描速度为1 mV s^-1时，电容性行为响应的CV拟合曲线；

（e）不同扫速下电容性和扩散控制所占的容量贡献率；

（f）二维单层介孔异质TiO₂储钠反应示意图。

【小结】

综上所述，作者首次证明了均匀二维单层有序介孔C@TiO₂@C异质结构的有效制备方法。通过在单个胶束水平上的精确自组装实现超薄的单层介孔结构的制备。同时，该异质材料展示了高度可逆的赝电容储钠行为：动力学分析表明其在1 mV s^-1作为钠离子电池正极下，具有96.4％的赝电容贡献。该电极材料的恒电流测试结果表明其在2 A g^-1下4000次循环后仍具有77.6％的高容量保持率，并且在10 A g^-1下20000次循环后仍具有77.8％的超高容量保持率。总之，该研究为开发集成二维介孔材料作为通用技术的模型系统提供了一种新思路，并为发展未来高效快速的钠离子能源存储系统提供了新蓝图。

文献链接：Two-Dimensional Mesoporous Heterostructure Delivering Superior Pseudocapacitive Sodium Storage via Bottom-Up Monomicelle Assembly（JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b06962）

通讯作者简介

赵东元，复旦大学化学系教授，博士生导师，中国科学院院士。1990年获大连化学物理研究所和吉林大学化学系理学博士学位。1990-1993年沈阳化工学院精化系讲师、副教授。1992-1993年加拿大里贾纳大学化学系访问教授，1993-1994年以色列魏兹曼科学院化学物理系博士后，1995-1996 年美国休斯顿大学化学系博士后，1996-1998年美国加州大学圣芭芭拉分校材料系和化学系博士后，1998年12至今上海复旦大学化学系教授。2014至今连续获得化学学科及材料学科汤姆森路透社2014年度最高引文奖，2019年获Khwarizmi International Award；2018年获JCIS Darsh Wasan Award；
2017年获得第一届中国分子筛成就奖；2010年当选为第三世界科学院院士；2009年获何梁何利科技进步奖，2008年荣获IMMA终身荣誉奖 ，发展中国家科学院 (TWAS) 化学奖；2007年获复旦大学校长奖，当选为中国科学院院士；2006年入选国家级“新世纪百千万人才工程”；2004年获得国家自然科学二等奖；中国科协第八届“中国青年科技奖”；2002 年获得上海市首届“科技英才”奖、上海市自然科学“牡丹奖”、上海市科学技术进步一等奖、中科院沈阳金属研究所“李熏”讲座奖；2000年获教育部“长江学者”特聘教授称号；2000年获教育部陈香梅教育基金优秀教师奖。1999 年获得国家自然科学基金委员会“杰出青年”基金；现任国际介观结构材料协会（IMMA）理事和国际沸石协会（IZA）理事，作为大会主席组织了2006年5th IMMS系列国际会议。任华东师范大学、厦门大学等兼职教授；中科院上海硅酸研究所无机功能材料国家重点实验室、国家纳米中心、厦门大学纳米科学技术研究中心、南京大学纳米科学技术研究中心等学术委员会委员。从事介孔材料合成、结构和机理的物理化学及其催化研究，发明SBA-15等介孔材料，采用三嵌段共聚物表面活性剂，通过调节嵌段共聚物的疏水和亲水的比例，合成17种三维孔穴结构的、大孔径的、立方相的介孔分子筛，发表论文700余篇。获得美国专利6 项，中国发明专利 26项。其论文被同行引用十万余次，单篇最高引用次数过万次，现任ACS Central Science高级编辑。

麦立强，武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，教育部“长江学者特聘教授”（2016年度），国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。2004年在武汉理工大学获工学博士学位，随后在中国科学院外籍院士美国佐治亚理工学院王中林教授课题组、美国科学院院士哈佛大学Charles Lieber教授课题组、美国加州大学伯克利分校杨培东教授课题组从事博士后、高级研究学者研究。长期从事纳米能源材料与器件研究，发表SCI论文300余篇，包括Nature及其子刊12篇。主持国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划课题、国家国际科技合作专项、国家自然科学基金重点项目等30余项科研项目。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader奖，入选国家“百千万人才工程计划”、科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部新世纪优秀人才计划，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；被评为英国皇家化学会中国“高被引学者”，入选英国皇家化学会会士。现任Chem. Rev.、Adv. Mater.客座编辑，Acc. Chem. Res.、Joule、Adv. Electron. Mater.国际编委，Nano Res.编委。

本文由CQR编译。

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