北大深研院AEM:梯度钛掺杂改善高镍LiNi0.8Co0.2O2的电化学性能

【引言】

随着锂离子电池在电动汽车中不断增长的需求，高镍层状氧化物(LiNi_xCo_yMn_zO₂₎由于其理论比容量高被认为是满足高能量密度正极最有前景的解决方案。 然而，由于Ni³⁺的活性高，会生成一些例如NiO型岩盐相和Li₂CO₃的残留物，这两种物质电子和离子传导性差且不利于电池的电化学性能。据报道，一次颗粒表面上形成的NiO类岩盐相和Li₂CO₃会加速二次颗粒的破裂。此外，颗粒表面的Li₂CO₃是第一次充电过程中CO₂和CO产生的主要来源，它会与电解质发生反应，并在高压下产生LiF和其他气体。因此，开发新的策略以消除这些表面残留物并为高Ni层状正极材料构建电化学有利的表面具有重要意义。

【成果简介】

近日，北京大学深圳研究生院新材料学院的潘锋教授团队（通讯作者）通过高Ni层状氧化物LiNi_0.8Co_0.2O₂中进行Ti梯度掺杂，构建没有任何表面残留物，干净的表面。与未掺杂的样品相比，它大大改善了其电化学性能，在高截止电压(4.5V)和高温下(45°C)下的使用寿命延长且具有极佳的倍率性能(20C下具有146mA h g⁻¹比容量).球差校正透射电子显微镜（TEM）表明，构建了约6nm厚的无序层状相的表面结构。 第一性原理计算进一步证实，优异的电化学性能源自颗粒表面上这种层状结构的化学/结构稳定性。相关研究成果“Ti-Gradient Doping to Stabilize Layered Surface Structure for High Performance High-Ni Oxide Cathode of Li-Ion Battery”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一材料的结构和Ti掺杂表征

（a，b）NC82和NC82的中子粉末衍射谱图。

（c）在不同刻蚀深度下NC82-Ti的XPS光谱。

（d）Ti的含量随蚀刻深度变化的示意图

图二Ti梯度掺杂导致的纯净表面和无序层状结构

 （a，b）制备的NC82和NC82-Ti的高分辨率TEM图像和不同区域的FFT图。

（c）通过球差校正TEM拍摄NC82-Ti的高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像。

图三电化学性能

（a，b）NC82和NC82-Ti前3圈的CV曲线

（c）NC82和NC82-Ti的倍率性能。

（d）1C下25°C的循环稳定性，充电截止电压为4.3

（e）1C下25°C的循环稳定性，充电截止电压为4.5

（f）5C下45°C的循环稳定性，充电截止电压为4.3

图四第一性原理计算的结构模型

 （a）基于纯LiNiO₂沿（104）方向构造的Li₃₂Ni₃₂O₆₄界面模型。

（b）基于（a）掺杂一个Ti原子后的Li₃₂Ni₃₁TiO₆₄界面模型。

（c）根据（b）在Ti原子周围引入Li / Ni反位点后的Li₃₂Ni₃₁TiO₆₄表面结构。

图五 Ti掺杂提高材料的循环/存储稳定性的机理示意图。

【小结】

本文通过Ti梯度掺杂，在高镍正极材料LiNi_0.8Co_0.2O₂表面构建了干净且具有Li/Ni混排的无序层状的表面，与未掺杂的LiNi_0.8Co_0.2O₂相比，它具有优异的电化学性能和迄今报道的最好的倍率性能量（在20C下为146 mA hg^-1）和出色的循环稳定性（在1C下45℃ 循环200次的容量保持率为95.55％，1C 下45℃循环100次容量保持率为96.37%）。此外，第一性原理计算表明，优异的电化学性能源于无序层状结构的出色化学/结构稳定性，这源于氧骨架（尤其是表面）的稳定性提高。该策略可广泛应用于具有不同TM组成的高Ni层状氧化物，并加快了将其商业化的步伐。

【团队介绍】

北京大学新材料学院潘锋课题组成立于2013年，是一支具有北大传统、深圳活力的交叉学科的科研团队。团队致力于材料基因组学与材料大数据系统研发、结构化学新范式探索、 基于中子大科学装置的材料和器件综合表征系统建设与应用、新能源材料与器件研究和应用、界面结构与特殊界面涂层材料及装备研发和应用等方面取得了系统性的创新成果。自2013年实验室成立的短短六年时间里，课题组在Nature Nanotechnology, JACS, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Joule等国际著名期刊发表学术论文共计量250余篇，其中影响因子大于10和 Nature Index的文章共计100余篇，授权发明专利27项。潘锋教授于 2015-18连续四年入选爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者，获2018年美国电化学学会电池科技奖与深圳市自然科学一等奖和2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。

课题组同时还以产业化发展目标进行交叉学科的协同创新，潘锋教授于2012-2016年作为项目的首席科学家和技术总负责联合8家企业承担和完成了国家（3部委）重大专项-新能源汽车动力电池创新工程项目。于2013年作为团队负责人获得广东省引进 “光伏器件与储能电池及其关键材料创新团队”的重大项目支持。2015年任科技部“电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心”（国家级研发中心）主任。2016年作为首席科学家组织11家单位（8所大学+深圳超算+2家深圳百亿产值的电池企业）承担国家材料基因组平台重点专项（“基于材料基因组的全固态锂电池及关键材料研发”）。

潘锋教授课题组链接：www.pkusam.cn

文献链接：“Ti-Gradient Doping to Stabilize Layered Surface Structure for High Performance High-Ni Oxide Cathode of Li-Ion Battery”(Adv. Energy Mater.DOI: 10.1002/aenm.201901756)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译供稿，材料牛整理编辑。

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