ANGEW CHEM INT EDIT：碳层设计与表面活性系带基团助力Si负极实现全电池稳定循环

研究背景

高储能密度电池技术是新能源领域的研究热点，从碳基负极到硅碳复合负极是锂离子电池高比能化发展的必由之路。常规的化学碳包覆或者物理混合方法构建的硅碳复合结构难以在循环过程中保持稳定。体积变化引起的SEI膜反复生长的问题未得根本解决，引起深度循环过程中电解液及活性锂的不断消耗，造成极化上升与容量衰减。目前已知，除硅颗粒本身以外，作为硅包覆/负载层的碳材料的表面缺陷（如含氧基团、异质原子、纳米孔等）将催化电解液分解，促进SEI膜过度形成，而在高比表面纳米体系中，这一机制还可能会被进一步放大，带来更大的负面影响。怎样化学结构的碳包覆层才是对硅负极最有利的？如何构建具有较高体积膨胀耐受力的电极复合结构，且实现材料表面钝化层的稳定？

成果简介

四川大学新能源与低碳技术研究院 Wei Liu 副教授与美国德州大学 David Mitlin教授通过原位插层-膨胀剥离法一步制备了硅-高品质石墨烯复合材料（Si-pG），有别于常规的氧还石墨烯r-GO材料，该方法制备的石墨烯缺陷及含氧量显著较低。进一步，通过在材料表面引入环氧基团，可与CMC粘接剂形成化学桥连，提高极片的应变耐受能力及电极界面的稳定性。在高石墨化、低缺陷碳缓冲层和界面化学桥连的协效作用下，实现了高负载量钴酸锂全电池环境下的硅负极稳定循环。研究成果题为“Synergy of Epoxy Chemical Tethers and Defect-Free Graphene in Enabling Stable Lithium Cycling of Silicon Nanoparticles”发表于国际知名期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)

图文导读

图1.

(a) 在石墨膨胀过程中诱导硅纳米粒子原位插入形成Si-pG复合材料, (b) Si-pG表面发生硅烷偶联反应形成表面富含环氧系带基团（epoxy tethers）的 “E-Si-pG” (c) E-Si-pG 与粘接剂CMC在电极干燥过程中键合 (“buckled-up”) 

图2.

 (a-b) XRD与Raman表明：pG较常规氧还石墨烯r-GO缺陷含量显著较低及碳有序度明显较高； (c-f) TEM 及EDXS表明p-G上致密均匀的硅纳米颗粒分布；(g-i) HRTEM 表明纳米硅表面上形成了一层~2nm厚度的无定型氧化层

图3.

XPS（a-d）及FTIR（e）中显示环氧基及醚桥的光谱信息，验证从Si-pG到E-Si-pG的表面硅烷偶联反应。

图4

 (a-c)三种材料的初始充放电曲线， (d)前期循环过程中的不可逆容量损失行为， (e) 长循环容量保持行为对比，(f) 循环后极片阻抗行为对比， (g) E-Si-pG材料循环过程中的结构保持机制

图5.

(a) 采用近商业加载量钴酸锂正极的E-Si-pG全电池设计, (b)全电池中正负极材料的各自电压曲线，(c) 全电池不同充放电倍率的电压曲线，(d) 全电池倍率行为，(e) 全电池稳定循环超过150圈

小结

制备和表征了一种新型的硅碳负极材料，其包覆硅的石墨烯（p-G）具备较低的缺陷含量。与高缺陷的rGO材料相比，p-G不易引起电解液分解和SEI膜过度形成。同时在复合材料表面引入硅烷偶联反应，获得的E-Si-pG材料可通过与粘接剂化学桥连而强化材料应变耐受力，表面桥连层同时可抑制电解液的副反应。应用E-Si-pG材料负极，以商业级负载钴酸锂正极，可构建最高能量密度超过500Wh/kg的全电池，且在1C条件下稳定循环。此研究提供了一种硅碳负极材料制备的新思路：高石墨化、低缺陷的包覆/担载碳层及CMC粘接剂与材料之间的化学桥连层可协同提高硅碳负极材料的循环寿命。 

原文链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201906612

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