顶刊动态 | 5月Nature材料前沿科研成果十大精选

Nature五月精选预览：麻省理工学院制备出具有强-韧性能的“亚稳态高熵双相合金”优化材料； 埃默里大学采用新型双铑催化剂实现碳氢键的官能化；美国加州大学利用单自旋量子传感器实现超低温纳米磁性扫描探针成像；佛罗里达大学使用高效催化剂破解环状高分子合成难题-炔烃合成环状高分子；麻省理工学院发现具备磁性斯格明子的超薄铁；加州大学伯克利分校利用梯度成分的铁电体薄膜实现高灵动控制铁弹畴；美国伦斯勒理工学院发现集体运动对范德华异质结的超快电荷转移的作用；日本产业技术综合研究所以MOF为前驱体制备碳纳米棒和石墨烯纳米带；卡尔斯鲁厄理工学院发现新型超材料——玻碳纳米晶格强度接近理论值；德国马尔堡菲利普大学实现有机体表面五苯分子的扩散-取向耦合。

1、Nature: 麻省理工学院制备出具有强-韧性能的“亚稳态高熵双相合金”优化材料

图1 高熵合金的XRD（X射线衍射）和EBSD（电子背散射衍射）图像

合金并不是一种新的材料，事实上它的发展应用从7000多年前的青铜时代就已经开始了。传统意义上的合金的主要成分为金属，其他成分只是占配方的一小部分，而且大多数的冶金机制提高强度都会导致延展性的损失。然而最新的一项研究则脑洞大开，完全推翻了这一传统，打开了一扇前所未有的通向新类合金的大门。

麻省理工学院C. Cem Tasan教授及其合作者提出亚稳态工程（metastability-engineering）的方法，可以在不损失合金韧性的前提下提高其强度。该方法的实施过程就是设计纳米结构的，由多组分的等效高熵相组成的块状高熵合金。采用这种方法降低相位稳定性可以有两个关键好处:（1）双相合金微观结构中的界面硬化（由于高温相热稳定性的降低）；（2）相变诱导硬化（由于室温相机械稳定性的降低）。这种方法将先进钢中降低相稳定性实现硬化和高熵合金中的固溶强化效应结合了起来。在由他们所制备的TRIP-DP-HEA（高强韧性双相高熵合金）中，这两种效应分别增加了反式晶粒（trans-grain）和中间晶粒（inter-grain）的滑动阻力，故而使强度增加。此外，稳定相的位错强化效应增加了加工硬化效应，同时，亚稳相的相变诱导硬化使合金的延展性增加。因此，亚稳态工程技术可以有效地指导设计各种结构组合的高熵合金，呈现了双相高熵合金的高强韧性的形成机理以及其性能优势。

文献链接：Metastable high-entropy dual-phase alloys overcome the strength–ductility trade-off （DOI:10.1038/nature17981）

2、Nature：埃默里大学采用新型双铑催化剂实现碳氢键的官能化

图2 通过供体/受体碳烯(卡宾)官能化的具有位置选择性的碳氢键

实验室中对于复杂有机分子的合成主要依赖于诸如碳氧键或碳卤键等功能基团的引入和处理。由于碳氢键活性低，不具有位置选择性难以活化。而将碳氢键官能化使其能按人们的意愿改变，这是有机合成的标准逻辑范式的一种转变。为了能让这一方法变得广泛适用，需要寻找一种有效的策略来使得碳氢键具有位置选择性。而应对位置选择性问题，最有效的方法是依靠分子内反应或者有定向基团的底物。通过催化剂控制来决定底物分子的特定位点官能化，这是一个挑战也是一个潜在的可行之法。

埃默里大学John Bacsa及其合作者使用双铑催化剂，将正构烷烃和末端取代的烷烃化合物的碳氢键官能化，使其具有强位置选择性，以及不对映选择性和对映选择性。该反应过程产出量高，并且能与诸如卤化物、硅烷、酯类等功能基团相互兼容。研究表明，没有定向基团或锚定基团的分子，其碳氢键官能化反应也能够实现强位置选择性。

文献链接：Site-selective and stereoselective functionalization of unactivated C–H bonds（DOI:10.1038/nature17651）

材料牛中文解读：Nature：埃默里大学采用新型双铑催化剂实现碳氢键的官能化

3、Nature nanotechnology：美国加州大学利用单自旋量子传感器实现超低温纳米磁性扫描探针成像

图3 低温NV扫描探针磁力测定

凝聚态物质体系的磁性常常伴随着奇特的电子相，正是这些电子相发展出了很多先进科技。比如，高温超导体中的涡流，氧化物绝缘体界面的铁磁性和螺旋磁体中的斯格米子相。用于研究凝聚态物质体系的磁学性质的实验工具分为两类，一类是真实空间成像技术，包括磁力显微镜（MFM），扫描超导量子界面器件（SQUIDs）和洛伦茨透射电子显微镜（TEM）；另一类是倒格矢空间成像技术，比如中子散射。这些实验工具促进了凝聚态物质体系的磁性研究进展。然而，现有的这些技术都存在测量限制。因此，发展一项无损高灵敏磁性检测技术是很有意义的。

金刚石中的氮空位缺陷（NV）中心是一个很有代表性的单自旋系统，其独特的量子性质可以被应用到量子信息，量子光学和量子测量等领域。其中，最具影响力的应用是低温扫描磁力测量，利用NV中心的精细磁场灵敏度和固有原子尺度实现高分辨成像。目前，科学家已经研究出了基于NV中心的扫描磁力测量仪器，但是仅仅局限于室温环境操作。然而，NV中心的高灵敏性覆盖了从低温到室温以上的温度范围。因此，如果实现低温NV扫描磁力测量，将对于研究低温下固态物质的磁相转变很有帮助。

美国加州大学Ania C. Bleszynski Jayich等人研究出了可以在6K低温下工作的NV扫描磁力计，具有小于100纳米的空间分辨率和3μT Hz?(–1/2)的场灵敏性。凭借在超低温下出色的空间分辨率和灵敏性，这项技术打破了研究超低温凝聚态物质现象的技术壁垒。

文献链接：Scanned probe imaging of nanoscale magnetism at cryogenic temperatures with a single-spin quantum sensor （DOI:10.1038/nnano.2016.68）

4、Nature Chemistry: 佛罗里达大学使用高效催化剂破解环状高分子合成难题-炔烃合成环状高分子

图4 用椭圆体绘制络合物-4可能的分子结构

与线性高分子相比，与之对应的环状聚合物都有着非常特殊的物理性质。但由于环状聚合物合成受限，对环状高分子的研究受到阻碍。共轭的线性聚乙炔是一种非常重要的功能性材料，诸如导电材料、顺磁材料、非线性光学材料、透气材料、液晶材料和螺旋链材料等。然而，他们对应的环状类似物却还是未知的，因此没有办法研究环状拓扑结构对其性能的影响。

佛罗里达大学Adam S. Veige团队使用了一种负载有四阴离子螯合配体的钨金属催化剂，能够快速地使乙炔聚合成共轭的大环高分子，且产率很高。催化剂能够将聚合物的末端与中心金属相链接，从而克服环化时固有的熵损失。运用了凝胶渗透色谱、动态和静态光散射、粘度法和化学测试等检测方法的实验结果都和理论预测保持一致，并且提供了对环状拓补结构清晰的表征。选择合适的炔烃单体，合成各种各样的新型环状高分子便成为可能。

文献链接地址：Cyclic polymers from alkynes（ DOI:10.1038/nchem.2516）

5、Nature Materials: 麻省理工学院发现具备磁性斯格明子的超薄铁

图5 斯格明子的产生过程

磁性斯格明子是一种的拓扑自旋结构，具备奇特的物理性能，可应用在节能的自旋电子元件中。然而斯格明子目前仅在低温下一些特殊材料中才得以发现，且在快电流驱动下，斯格明子的获得率会降低。因而，这成为斯格明子研究的最大阻碍。

麻省理工学院Geoffrey S. D. Beach及其合作者发表了关于斯格明子的最新研究成果，称在Pt/Co/Ta和Pt/CoFeB/MgO这两种超薄的过渡金属铁磁体中，室温下可以观测到稳定的磁性斯格明子。同时也证实了在短路电流脉冲驱动下，铁磁体中的斯格明子可实现增值。这项研究成果也将为我们研究室温下薄膜异质结的斯格明子自旋电子学开辟新的道路。

文献链接：Observation of room-temperature magnetic skyrmions and their current-driven dynamics in ultrathin metallic ferromagnets（DOI:10.1038/nmat4593）

6、Nature Materials: 加州大学伯克利分校利用梯度成分的铁电体薄膜实现高灵动控制铁弹畴

图6 PbZr1-xTixO3异质结的畴结构

铁电体材料的性质主要取决于畴和畴壁，实现对畴产生、湮灭或移动的控制利于新一代电子设备的发展。在铁电体薄膜中，畴趋于形成高取向的铁弹畴结构，以平衡弹性和静电能。若要将铁弹畴应用在纳米尺度的电子设备中，则需要获得高灵动的铁弹畴，使其空间位相易改变，并在不同外界刺激下易操作，可重复性好。虽然电场可实现铁电体的畴壁180方向的改变，但相同的控制方式未能应用在铁弹畴上。

加州大学伯克利分校L. W. Martin及其合作者研究了应变梯度和成分梯度是如何改变铁弹畴形成时的能谱，并证实梯度成分的PbZr1-xTixO3异质结在梯度应变下会形成针状的铁弹畴。这些针状畴在外加电场下，平面方向处高度不稳定，因此局部上会增强压电效应。这个发现将推动畴工程的发展，对尚未实现的纳米功能电子设备的发展有着潜在的应用价值。

文献链接：Highly mobile ferroelastic domain walls in compositionally graded ferroelectric thin films（DOI:10.1038/nmat4567）

7、Nature Communications: 美国伦斯勒理工学院发现集体运动对范德华异质结的超快电荷转移的作用

图7 MoS2/WS2异质结的工作示意图

二维层状材料形成范德华异质结的成功，取决于以新器件概念和应用为基础的界面电荷转移的正确理解。在传统的异质结中，强界面耦合对电荷转移非常重要。然而，最近的实验发现表明：尽管范德华异质结的界面耦合较弱，但其存在着超快的电荷转移特性。对此反常行为，该怎么理解呢？

美国伦斯勒理工学院Vincent Meunier等人运用含时密度泛函理论分子动力学，发现界面激子的集体运动产生伴随光激发的等离振荡。通过构建一个简单的范德华异质结模型，作者发现振荡的存在，加速了界面的电荷转移。这个现象和MoS2/WS2异质结实验结果相吻合，表明在100飞秒内，电荷已完成转移。

文献链接：The role of collective motion in the ultrafast charge transfer in van der Waals heterostructures（DOI:10.1038/ncomms11504）

8、Nature Chemistry: 日本产业技术综合研究所以MOF为前驱体制备碳纳米棒和石墨烯纳米带

图8 二维石墨烯纳米带合成过程

一维、二维碳纳米材料由于其优异的力学、热学和电学等性质吸引了许多研究人员的研究兴趣，但其合成过程往往比较复杂而且消耗大量的能量。

日本产业技术综合研究所（AIST）Qiang Xu团队利用金属有机框架化合物（MOF-74）为前驱体通过自模板法合成了碳纳米棒，并通过进一步超声处理得到了2到6层的二维石墨烯纳米带。制备的碳纳米棒和二维石墨烯在1.0 M H2SO4电解液中表现出优异的充放电性能。这样的方法有利于产业化，为大规模生产一维、二维碳材料、并实现它们在电化学器件（如：超级电容器、锂离子电池和场效应管）中的应用开辟了新的途径。

文献链接：Fabrication of carbon nanorods and graphene nanoribbons from a metal–organic framework（DOI:10.1038/nchem.2515）

9、Nature materials:卡尔斯鲁厄理工学院发现新型超材料——玻碳纳米晶格强度接近理论值

图9 3D打印出用来制备玻璃碳纳米晶格的具有微米晶格结构的聚合物

通过3D打印微晶格结构来开发材料，一大优势是可以利用尺寸效应来增加强度，但这种方式往往受到三维光刻技术分辨率限制，且适合打印的材料局限于部分聚合物材料。

卡尔斯鲁厄理工学院R. Schwaiger等人利用聚合物微晶格成功突破这些限制，他们利用聚合物热解过程中的体积收缩和质量损失效应，得到更小更强的碳结构，成功制备出了单层小于1微米，直径约200nm的超强玻璃碳纳米晶格，这也是目前该类材料能够获得的最小晶格结构，其强度高达3GPa，接近玻璃碳的理论强度。这种纳米晶格的比强度是已报道的其他微晶格材料的六倍以上。同时利用这种纳米晶格，成功构建了一种蜂窝结构，其比强度可与金刚石相媲美。这种纳米晶结构将有利于促进纳米尺度先进构架材料的发展。

文献链接：Approaching theoretical strength in glassy carbon nanolattices （DOI:10.1038/nmat4561）

材料牛中文解读：新型超材料—超高比强度的纳米晶格

10、Nature materials: 德国马尔堡菲利普大学实现有机体表面五苯分子的扩散-取向耦合

图10 HsSE测量原理

分子薄膜和异质结构的可控制备是实现高效有机电子器件的必要条件。一些自上而下的结构方法（如光刻技术）并不能应用于范德瓦尔斯力结合的材料，表面扩散成为一个需要微观认识的结构决定因素。扫描探针技术能够提供原子级别的分辨率，但只能观察缓慢移动的情况，因此局限于低温下的探测。相比较而言，氦-3自旋回波技术（HeSE）分别在空间和时间尺度实现了纳米和皮秒的的高分辨率，可以在较高温度进行测量。

德国马尔堡菲利普大学Bruno Eckhardt及其合作团队使用HeSE技术揭示了在Cu(110)基底上，并五苯化学吸附单层膜上吸附分子的复杂运动，其中Cu(110)提供稳定有序的有机模型表面。研究人员发现，五苯分子沿着与轨道平行且垂直于表面分子的方向移动。实验数据可通过吸附分子旋转（导致扩散方向切换）来解释，拓展了对复杂有机体系的分子水平扩散的理解。

文献链接： Coupling between diffusion and orientation of pentacene molecules on an organic surface （DOI:10.1038/nmat4575）

本文由材料人学术组新锐作者灵寸供稿，材料牛编辑整理。

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