蓦然回首，MOF却在灯火阑珊处｜近期研究速览

Alisa 5年前 (2019-10-19) 8018浏览

MOFs是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，自组装形成具有周期性网状骨架的结构，构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离等等中都有广泛应用。自20世纪90年代，第一代MOFs材料被合成出来，MOFs已成为无机化学、有机化学等多个化学分支的重要研究方向。笔者定期梳理近期材料类系列刊中MOFs的相关文章，一起了解下相关研究！

1 MOF分离高纯度乙烯新进展｜Science

乙烯(C₂H₄)是化学工业中体积占比最大的产品，其净化目前涉及能源密集型过程，如化学吸附(二氧化碳去除)、催化加氢(C₂H₂转化)和低温蒸馏(C₂H₆分离)。虽然先进的物理或膜分离可以降低能量的输入，但一步去除多种杂质，特别是微量杂质，是不可行的。西北工业大学陈凯杰教授，联合爱尔兰利莫瑞克大学Mike Zaworotko教授、利莫瑞克大学David G. Madden博士和美国南佛罗里达大学Brian Space教授科研团队首次实现了在四组份体系下乙烯的一步高效分离制备。介绍了从三元(C₂H₂/C₂H₆/C₂H₄)或四元(C₂H₂/C₂H₆/C₂H₄)混合气体中一步合成聚合级C₂H₄的协同吸附分离方法。合成了易于再生的超选择性微孔MOFs，三种高性能超微孔MOFs之间存在协同作用，实现了高纯度乙烯在四组份混合体系下的一步分离制备。研究发现，通过有效地串联三种MOF材料在单一吸附柱内，能够分别将乙炔，乙烷和二氧化碳依次高效地去除，从而在吸附柱尾端实现高纯度乙烯（>99.9%）的一步分离收集。同时，利用分子模拟手段对体系内四种气体分子与三种MOF材料的微观作用机理进行了阐释，从而详细地剖析了三种吸附材料对不同气体选择性吸附的本因。相关研究以“Synergistic sorbent separation for one-step ethylene purification from a four-component mixture”为题目发表在Science上。

文献链接：Science 366, 241–246 (2019).

图1 协同吸附剂分离技术与现有的提纯方法对比

2 MOF用于高电化学二氧化碳还原｜JACS

CO₂的固定和利用不仅有利于缓解温室效应，同时还可以将其转化成燃料和化学品，对全球可持续发展具有重要战略意义。电催化还原CO₂反应可以在温和的条件下，直接利用得到的电子并结合水中的质子来还原CO₂，从而实现高效的碳循环。来自加州大学伯克利分校Peidong Yang, Omar M. Yaghi教授等人合成了一种新的阴离子三维金属框架MOF-1992，MOF-1992显示出空间可达的Co活性位点和电荷转移特性。基于MOF-1992和炭黑(CB)的阴极显示出高的电活性位点覆盖率(270nmol cm⁻²)和高电流密度(- 16.5 mA cm⁻²;过电位，- 0.52 V)，用于CO₂到CO在水中的还原反应(法拉第效率，80%)，在6h的实验中，MOF-1992/CB阴极达到了5800的翻转次数，翻转频率为每个活性位点为0.20 s ^-1。MOF-1992所达到的高电流密度最终是由于该结构的3D导电性，这使得电极上的活性位点具有高的电活性覆盖。总的来说，MOF-1992演示了分子催化剂在金属与配体骨架中的网状结构是如何为CO2还原反应生成高性能的阴极的。相关研究以“Three-Dimensional Phthalocyanine Metal-Catecholates for High Electrochemical Carbon Dioxide Reduction”为题目，发表在JACS上。

文献链接: DOI: 10.1021/jacs.9b09298.

图2 MOF-1992结构示意图

3 MOF-聚合物混合基质膜用于手性分子的高效分离｜Angew.

近年来，有关同手性金属-有机骨架(MOF)膜用于手性分离的报道越来越多。然而，由于无缺陷的手性MOF层在多孔衬底上难以结晶，目前只有少数高品质的同质多晶制备了MOF膜。另外，混合基质膜(MMMs)结合了MOFs和聚合物的潜在优势，已被广泛用于气体分离和水净化。近日，来自澳大利亚莫纳什大学王焕庭教授课题组，报道了一种新型同手性MOF聚合物混合基质膜用于高效手性分离的。通过氨基酸的后合成修饰，成功地将非手性的MIL-53-NH₂纳米晶体与同手性相结合，然后将MIL-53-NH-L-His和MIL-53-NH-L-Glu纳米晶体嵌入聚醚砜(PES)基质中，形成手性MMMs。其中MIL-53-NH-L-His膜对外消旋的1-苯乙醇具有良好的对映选择性，其对映体过剩值最高可达100%。另外对MIL-53-NH- L-Glu基MMMs手性分离性能的研究，也证明了该方法制备对映选择性MMMs的通用性。以本工作为例，论证了构建多种多样的、基于同手性MMMs用于手性分离的可行性。相关研究以“Homochiral Metal‐Organic Frameworks‐Polymer Mixed Matrix Membranes for Efficient Separation of Chiral Molecules”为题目，发表在Angew.上。

文献链接：Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 2-10.

图3 氨基酸功能化MOF纳米晶的制备与表征

4 开放铜位点的MOF中SO₂的可逆配位和分离｜Nature Materials

烟气和海洋运输排放的二氧化硫对环境和人体健康有不利影响，但如果能够有效地回收、储存和运输，二氧化硫也是重要的工业原料。曼彻斯特大学Martin Schröder，Sihai Yang等报告的特殊吸附和分离二氧化硫在多孔材料,[Cu₂(L)] (H₄L = 4′, 4‴- (pyridine-3,5-diyl) bis([1,1′-biphenyl]-3,5-dicarboxylic acid)): MFM-170。MFM -170在298k和1.0 bar条件下完全可逆地吸收17.5 mmol g⁻¹的SO₂，并且已经确定了MFM-170中被捕获分子的SO₂结合域。报道指出SO₂与Cu(ii)位点的可逆配位，有助于MFM-170在解吸后对SO₂的吸附热力学和选择性，以及方便的再生。MFM-170对水、酸、碱稳定，在模拟烟气混合物中动态分离SO₂方面具有良好的应用前景。相关研究以“Reversible coordinative binding and separation of sulfur dioxide in a robust metal–organic framework with open copper sites”为题目，发表在Nature Materials上。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41563-019-0495-0.

图4 单晶衍射捕捉到 SO₂分子位于MFM-170的孔隙内

5 具有介孔和微孔结构的水凝胶基MOF｜Small

金属有机骨架(MOFs)中酶的包封常常被大多数报道的MOFs中典型的小孔的小尺寸所阻碍，从而阻碍了大尺寸酶的通过。北京化工大学谭天伟院士和吕永琴教授等人介绍了以水凝胶为模板，采用模板乳化法制备分级微孔和介孔锌基MOFs的方法。锌基水凝胶具有三维互联网络，首先通过三聚氰胺和水杨酸之间的氢键形成，其中锌离子分布良好。进一步与有机连接剂配合，然后去除水凝胶模板产生分层含有微孔和中孔的锌基MOFs。利用这些新的MOFs包封葡萄糖氧化酶和辣根过氧化物酶来验证这一概念。固定化酶的操作稳定性和酶活性显著提高，酶催化效率k_cat /k_m值为85.68 mM s^-1。该值比溶液中游离酶的值高7.7倍，比吸附在传统微孔MOFs上的酶的值高2.7倍。结果表明，介孔偶联物的催化活性比微孔偶联物高得多，这是因为介孔偶联物具有更大的孔洞，可以更容易地到达活性位点，并与微孔偶联物的催化活性进行了比较。相关研究以“Hierarchical Micro- and Mesoporous Zn-Based Metal–Organic Frameworks Templated by Hydrogels: Their Use for Enzyme Immobilization and Catalysis of Knoevenagel Reaction”为题目，发表在Small上。

文献链接：Small 2019, 1902927. DOI: 10.1002/smll.201902927.

图5 模板乳化法制备微孔和中孔骨架示意图

6 超高MOF担载量膜吸附器用于高效分离｜Nature Communications

具有高孔隙率和可设计功能的金属有机骨架(MOFs)具有高渗透率和高选择性的优点。然而，制造具有良好柔性和超高MOF负载的混合基质膜(MMMs)的可扩展制造方法是迫切需要的，但在很大程度上还没有得到满足。在此，北京理工大学的王博、冯霄研究团队报道了一种热诱导相分离-热压(TIPS-HoP)策略，以生产10种不同的辊对辊高担载量、柔性MOF膜(负载重量可达86% wt%)。MOF分散到熔融态的超高分子量的聚乙烯颗粒中，交织在一起，提高了其机械强度。研究表明水通量为125.7 L m^-2 h^-1 bar^-1的有机染料在横流过滤模式下的残留为99%，NH₂-UiO-66 PE MMMs 中MOF颗粒间的微米级通道转化为快速水渗透，而多孔MOFs通过快速吸附排斥溶质。这一策略为开发用于关键分离过程的高性能膜吸附器铺平了道路。作为概念的证明，膜吸附剂分离外消旋体和蛋白质的能力已经得到证明。相关研究以“Membrane adsorbers with ultrahigh metal-organic framework loading for high flux separations”为题目，发表在Nature Communications上。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-12114-8.

图6 TIPS-HoP编写的MOF PE MMM示意图

7 自折叠结构可变的MOF基聚合物薄膜｜AM

将可膨胀的金属有机骨架(MOFs)集成到聚合物复合膜中，是一种直接的开发软材料晶体弹性的策略。然而，实现它们的实际应用的关键步骤依赖于实现特殊功能和可编程驱动的能力，这使得根据需要设计自成形对象成为可能。西班牙加泰罗尼亚纳米科学和纳米技术研究所Daniel Maspoch教授演示了一种化学蚀刻方法，用于制作具有可调自折叠响应、可预测且可由水吸附/解吸触发的二维到三维形状转换的图形化复合膜。这些薄膜是通过选择性去除可膨胀的MOF晶体来控制其在聚合薄膜中的空间分布。当暴露在潮湿环境中，各种可编程的三维结构，包括一个机械夹持器、一个升降机和一个单向行走装置，就会产生。值得注意的是，这些2D到3D的形状转换可以通过光诱导解吸来逆转。报告的策略提供了一个平台，用于制造具有微操作、自动化和机器人功能的基于MOF的柔性自主软机械设备。相关研究以“Programmable Self-Assembling 3D Architectures Generated by Patterning of Swellable MOF-Based Composite Films”为题目，发表在AM上。

文献链接：Adv. Mater. 2019, 1808235.

图7 MIL-88A在吸附/解吸后的结构转变及MIL-88A@PVDF 薄膜相关图形的示意图

8 高效水基超低温驱动冷却系统的MOF｜ Nature Communications

高效利用能源进行冷却是一个非常重要和具有挑战性的科学领域。超低温驱动(Tdriving < 80°C)吸附式制冷机(ADCs)是一种环保的选择。德国弗劳恩霍夫太阳能系统研究所Stefan Henninger、法国蒙彼利埃大学Guillaume Maurin以及瑞典斯德哥尔摩大学Xiaodong Zou等人研究发现，纳米尺度的MOF[Al(OH)(C₆H₂O₄S)]：CAU-23具有良好的吸附性能，在p/p0 = 0.3时吸附量为0.37 g_H2O/g_sorbent，循环稳定性至少为5000个循环。最重要的是，这种材料的驱动温度可以降至60°C，这样就可以开发大部分未使用的温度源，并更有效地利用能源。这些特殊的性质是由于其独特的晶体结构，单晶电子衍射明确阐明了这一点。通过蒙特卡罗模拟揭示了水在原子水平上的吸附机理。CAU-23的绿色合成是实现超低温驱动ADC器件的理想材料。相关研究以“A metal–organic framework for efficient waterbased ultra-low-temperature-driven cooling”为题目，发表在Nature Communications上。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-019-10960-0.

图8 CAU-23晶体结构示意图