王斌&陆俊AEM：开发能在水和空气中长时间循环的无枝晶柔性纤维锌电池

【研究背景】

可穿戴电子设备的蓬勃发展需要灵活、高性能和可穿戴的储能装置。在各种器件中，纤维状水性可充锌电池（FARZBs）因其高锌丰度、高安全性、高输出潜力和环境友好性而受到越来越多的关注。但是，FARZBs的发展受到循环寿命差和充放电性能差的限制，主要归因于锌枝晶的生长以及循环过程中氧化还原对的不可逆性增加。目前已经使用许多策略来改善锌电池的循环寿命和能量密度，且取得了不错的进展。但是，由于缺乏合适的具有高电化学性能和柔韧性的纤维状电极，FARZB的研究仍处于早期阶段。此外，在特殊的情况下，例如下雨和出汗，水分子可能会在高湿度下渗透到电池中，并导致液体电解质的变化以及与电池内部水的寄生反应，从而加速电池故障。到目前为止，在空气中测试的FARZBs的灵活性和循环寿命还远远不能令人满意，更不用说在水中使用了。同时，FARZBs的一维（1D）纤维电极中的电化学反应机理仍未得到充分研究。因此，开发具有抗弯和防水性能的长循环寿命FARZBs是非常理想的，但仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近期，中物院化工材料研究所程建丽副研究员、王斌研究员和美国阿贡国家实验室陆俊研究员通过在镍丝上生长的三维（3D）片状锌负极和在镍丝上生长的Co₃O₄纳米线阵列（CNWA）作为正极，获得了在水和空气中循环寿命长的可充电纤维状Zn//Co₃O₄电池。负极材料则设计了锚固在N、O功能化碳纤维（ZFCF）上的3D锌薄片，通过多种表征方法，并与第一性原理计算研究相结合，以确认锌可以均匀地在负极上生长并抑制锌枝晶的生长，这是由于锌在N和O表面亲锌功能性位点和多孔结构上的更强吸附在碳纤维束之间。对于正极而言，Co₃O₄纳米线阵列在镍丝集电器上的直接生长有益于电子传导性，快速的电化学反应动力学，因此有利于快速的充放电能力和良好的可逆性。纤维状ZFCF//CNWA全电池展示了卓越的电池性能，在2000次循环后的容量保持率为90％，从而导致了5.63 mWh cm^-3的高体积能量密度和72.5 µWh cm^-2的面能量密度。更重要的是，该设备在0°至180°的弯曲范围内显示出出色的柔韧性，在3000次循环中完全浸入水中超过33小时具有出色的长循环寿命，容量保持率约为80％。该精心设计的纤维状Zn电池具有很高的耐用性和防水性，这对于可穿戴应用至关重要。该成果近日以题为“Dendrite‐Free Flexible Fiber‐Shaped Zn Battery with Long Cycle Life in Water and Air”发表在知名期刊Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图一：纤维状ZFCF//CNWA全电池的制造过程极电极表征

（a）Zn//Co₃O₄电池制作示意图。

（b-c）生长在镍丝上Co₃O₄纳米线阵列（CNWA）的SEM图像。

（d）生长在镍丝上Co₃O₄纳米线阵列的TEM图像。

（e）生长在镍丝上的Co₃O₄纳米线阵列的HRTEM图像，插图是SAED图像。

（f-g）沉积在碳纤维（ZFCF）上的锌片的SEM图像。

图二：正负极电化学测量

（a）ZFCF负极在0.1 mV s^-1的扫描速率下的循环伏安曲线。

（b）CNWA正极在5 mV s^-1的扫描速率下的循环伏安曲线。

（c）CNWA正极在0.25至3.75A cm^-3的不同电流密度下的速率性能。

（d）CNWA电极在不同电流密度下的放电曲线。

（e）CNWA电极在1 A cm^-3的电流密度下的循环性能。

图三：Zn//Co₃O₄电池的电化学性能

（a）ZFCF//CNWA纤维状电池和市售ZW（Zn线）//CNWA纤维状电池在不同电流密度下的速率性能。

（b）ZFCF//CNWA纤维状电池和商用ZW//CNWA纤维状电池在1 A cm^-3（4 A g^-1）的电流密度下的循环性能。

（c）ZFCF//CNWA纤维状电池在不同扫描速率下的循环伏安曲线。

（d）ZFCF//CNWA纤维全电池在不同电势下的i/ν^1/2与ν^1/2曲线图。

（e）在不同扫描速率和不同电压下的表面电容贡献。

（f）在不同扫描速率下，表面电容容量和扩散受限容量的贡献率。

（g）在电流密度为0.02 A cm^-3（0.4 mAh g^-1）的条件下，容量为0.02 Ah cm^-3（0.4 mAh g^-1）的ZFCF和市售ZW阳极的Zn/Zn对称电池中Zn剥离/电镀的潜在时间曲线。

（h）在0.02 A cm^-3（0.4 mA g^-1）的电流密度下，容量为0.02 Ah cm^-3（0.4 mAh g^-1）的ZFCF和市售ZW电极在第1、10、50和200小时的电位-时间曲线。

（i）在不同电流密度下，商用ZW和ZFCF的Zn成核电位。

图四：不同条件下电极形貌研究

不同循环电流密度下锌电极的扫描电镜形貌研究：（a-d）商用ZW阳极；（e-h）ZFCF阳极；（i-l）ZCFN阳极。

图五：全电池存储机制的探究

（a-b）CNWA电极的原位XRD图谱原位拉曼光谱，对应于1 A cm^-3的恒电流充放电曲线。

（c）CNWA阴极纤维电极在循环2000次前后的TEM和SAED图像。电流密度为1 A cm^-3。

（d）ZFCF//CNWA纤维状电池在不同弯曲角度下的容量保持率。

（e）在水中进行ZFCF // CNWA纤维状电池的长期容量保持。

（f）两组串联的ZFCF//CNWA纤维状电池组点亮LED。

（g）通过第一性原理研究，比较了Zn（101）表面上的Zn原子与碳纤维（CF）的不同N和O官能团的结合能。

（h-j）Zn原子吸附位置的电子密度差（EDD）为：（h）Zn（101），（i）N CF和（j）O CF基团。总电子密度的增加（减去孤立原子的密度）显示为蓝色，而下降显示为红色。

【小结】

综上所述，通过调整阳极锌离子表面结合能和协同工程制备Co₃O₄阴极纳米结构，作者对制备具有长循环寿命的新型柔性纤维状Zn/Co₃O₄二次电池进行了概念验证研究。将碳纤维束上的亲锌N，O官能团和Co₃O₄纳米线阵列阴极上的一步Co₃O₄/CoOOH氧化还原过程相结合，使纤维状ZFCF//CNWA全电池具有自由锌枝晶的形成。从而提高了电化学性能。它具有显著的长循环寿命、优异的弯曲弹性和高能量密度。更重要的是，纤维形状的ZFCF//CNWA全电池在3000次循环（大于33小时）的高容量保持下，在水中进行测试，显示出优异的循环稳定性。这些优异的性能使纤维状ZFCF//CNWA全电池成为可穿戴电子设备的理想选择。

文献链接：Dendrite‐Free Flexible Fiber‐Shaped Zn Battery with Long Cycle Life in Water and Air (Adv. Energy Mater. 2019, 1901434)

本文由大兵哥供稿。

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